阅读说明：本技术 一种铁掺杂钛氧簇材料及其合成方法与应用 (Iron-doped titanium-oxygen cluster material and synthesis method and application thereof ) 是由 王超 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明属于晶体材料制备技术领域,具体涉及一种铁掺杂钛氧簇材料及其合成方法与应用其合成方法与应用。所述铁掺杂钛氧簇的分子式Ti<Sub>2</Sub>Fe<Sub>4</Sub>(μ<Sub>3</Sub>-O)(μ<Sub>2</Sub>-O)(OOCPh)<Sub>12</Sub>(C<Sub>5</Sub>H<Sub>8</Sub>O<Sub>2</Sub>)(CH<Sub>3</Sub>CN)<Sub>4</Sub>,OOCPh为苯甲酸,μ<Sub>3</Sub>-O代表三连接的O原子,μ<Sub>2</Sub>-O代表二连接的O原子。合成步骤为：将钛酸异丙酯、乙酰丙酮铁、苯甲酸配体和乙腈溶剂加入反应釜中,室温下搅拌1~2h,于100~120℃条件下反应72~120h,降温,体系中析出晶体,分离、洗涤、干燥得到所述的铁掺杂钛氧簇。本发明制备得到的铁掺杂钛氧簇材料具有能量带隙窄、稳定性高、催化活性高等优势,在光降解有机污染物等方面具有广阔应用前景。(The invention belongs to the technical field of crystal material preparation, and particularly relates to an iron-doped titanium oxide cluster material, a synthesis method and application thereof. The molecular formula of the iron-doped titanium-oxygen cluster is Ti 2 Fe 4 (µ 3 ‑O)(µ 2 ‑O)(OOCPh) 12 (C 5 H 8 O 2 )(CH 3 CN) 4 OOCPh is benzoic acid, mu 3 O represents a triple bonded O atom,. mu. 2 -O represents a di-linked O atom. The synthesis steps are as follows: adding isopropyl titanate, iron acetylacetonate, a benzoic acid ligand and an acetonitrile solvent into a reaction kettle, stirring for 1-2 h at room temperature, reacting for 72-120 h at 100-120 ℃, cooling, separating out crystals in a system, separating, washing and drying to obtain the iron-doped titanyl cluster. The iron-doped titanium oxide cluster material prepared by the invention has the advantages of narrow energy band gap, high stability, high catalytic activity and the like, and has wide application prospect in the aspects of photodegradation of organic pollutants and the like.)

一种铁掺杂钛氧簇材料及其合成方法与应用

技术领域

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种铁掺杂钛氧簇材料及其合成方法与应用。

背景技术

能源危机和环境污染是人类当前面临的两大严峻挑战，开发清洁低碳的新能源诸如太阳能势在必行。光催化技术可以将太阳能直接转化为化学能，该技术的核心是稳定高效光催化剂的合成。纳米二氧化钛（TiO₂）材料由于其低成本、高效能以及环境友好等特征被认为最具潜能光催化剂之一。然而，纳米二氧化钛材料也有许多不容忽视的缺点，包括结构信息不明确、粒径不均一、无机-有机界面信息不明确以及表面成分不确定等，这些因素极大的阻碍了对这类光催化材料的深入研究。

近年来，晶态钛氧簇作为纳米TiO₂材料结构和性能分子模型化合物备受关注。然而，由于钛源的高反应性及易水解等特性，相比于其他金属氧簇，钛氧簇报道较少，即使是已经报到的钛氧簇化合物也存在可见光吸收较弱、能量带隙较宽等问题，这严重限制其在光催化方面的实际应用。金属掺杂剂可通过引入额外能级，改变其电子能带结构，降低其能量带隙，从而提升钛氧簇材料的光催化活性，使该类材料在光催化制氢及光降解有机污染物等方面具有广泛应用前景；同时，也为金属掺杂纳米TiO₂材料的分子模拟和理论计算提供了极佳研究平台。因此，金属掺杂钛氧簇材料的开发具有良好的经济效益和社会效益。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种铁掺杂钛氧簇材料，所述铁掺杂钛氧簇材料具有可见光吸收强、能量带隙窄、稳定性高、催化活性高等优势，在光降解有机污染物等方面具有广阔应用前景。

本发明的另一目的是提供了一种上述铁掺杂钛氧簇材料的合成方法，所述合成方法具有工艺简单、产物纯净、产率高、结晶性好等特点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种铁掺杂钛氧簇材料，所述铁掺杂钛氧簇材料的分子式为Ti₂Fe₄(µ₃-O)(µ₂-O)(OOCPh)₁₂(C₅H₈O₂)(CH₃CN)₄，OOCPh为苯甲酸，C₅H₈O₂为乙酰丙酮，μ₃-O代表三连接的O原子，μ₂-O代表二连接的O原子。

进一步地，所述的铁掺杂钛氧簇材料的晶体结构为：晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=13.39Å，b=13.88Å，c=23.92Å，α＝85.48°，β＝83.20°，γ＝81.27°。

一种上述铁掺杂钛氧簇材料的合成方法，采用以下步骤：将钛酸异丙酯、乙酰丙酮铁、苯甲酸配体和乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌0.5~1h，于80~100℃条件下反应48~96h，降温至25℃，体系中析出晶体，分离、洗涤、干燥得到所述铁掺杂钛氧簇材料。

进一步地，所述钛酸异丙酯、乙酰丙酮铁、苯甲酸配体和乙腈溶剂的质量体积比为：（0.1~0.2）mL：（0.03~0.05）g：0.1g：（3~6）mL。

进一步地，所述降温采用程序控温的方式进行，降温速率控制在3~8℃/h。

进一步地，所述洗涤为采用乙腈洗涤三次；所述的干燥为自然干燥；所述晶体为橘红色块状。

上述铁掺杂钛氧簇的应用，所述铁掺杂钛氧簇材料可应用于光降解有机污染物。

有益效果

本发明所述铁掺杂钛氧簇材料具有可见光吸收强、能量带隙窄、稳定性高、催化活性高等优势，在光降解有机污染物等方面具有广阔应用前景。

本发明所述铁掺杂钛氧簇材料的合成方法，具有工艺简单、产物纯净、产率高、结晶性好等特点。

附图说明

图1为实施例2制备的铁掺杂钛氧簇的X单晶射线衍射数据图；

图2为实施例2制备的铁掺杂钛氧簇材料的晶体图片；

图3为实施例2制备的铁掺杂钛氧簇材料的结构图；

图4为实施例2制备的铁掺杂钛氧簇材料的X粉末衍射谱图；

图5为实施例2制备的铁掺杂钛氧簇材料的热重谱图；

图6为实施例2制备的铁掺杂钛氧簇材料的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种铁掺杂钛氧簇材料的合成方法，采用以下步骤：

将200µL钛酸异丙酯、30mg乙酰丙酮铁、100mg苯甲酸配体和6mL乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌0.5h；于100℃条件下反应72h，以3℃/h速率程序降温至25℃，体系中析出橘红色块状晶体；分离所得晶体，用乙腈溶剂洗涤三次，自然干燥得到所述铁掺杂钛氧簇材料，产率以钛酸异丙酯的量计为83%。

实施例2

一种铁掺杂钛氧簇材料的合成方法，采用以下步骤：

将100µL钛酸异丙酯、40mg乙酰丙酮铁、100mg苯甲酸配体和3mL乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌0.8h；于100℃条件下反应96h，以6℃/h速率程序降温至25℃，体系中析出橘红色块状晶体；分离所得晶体，用乙腈溶剂洗涤三次，自然干燥得到所述铁掺杂钛氧簇材料，产率以钛酸异丙酯的量计为87%。

实施例3

一种铁掺杂钛氧簇材料的合成方法，采用以下步骤：

将150µL钛酸异丙酯、50mg乙酰丙酮铁、100mg苯甲酸配体和5ml乙腈溶剂加入反应釜中，室温下搅拌1h；于100℃条件下反应48h，以8℃/h速率程序降温至25℃，体系中析出橘红色块状晶体；分离所得晶体，用乙腈溶剂洗涤三次，自然干燥得到所述铁掺杂钛氧簇材料，产率以钛酸异丙酯的量计为85%。

上述实施例1-3合成铁掺杂钛氧簇材料，所述铁掺杂钛氧簇材料的分子式为Ti₂Fe₄(µ₃-O)(µ₂-O)(OOCPh)₁₂(C₅H₈O₂)(CH₃CN)₄，OOCPh为苯甲酸，C₅H₈O₂为乙酰丙酮，μ₃-O代表三连接的O原子，μ₂-O代表二连接的O原子。

所述铁掺杂钛氧簇材料的晶体结构为：晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=13.39Å，b=13.88Å，c=23.92Å，α＝85.48°，β＝83.20°，γ＝81.27°。

采用X-射线单晶衍射仪对实施例2所制备的铁掺杂钛氧簇材料进行结构表征，晶体学结构参数见图1；晶体图片见图2；晶体结构图见图3；X粉末衍射谱图显示实验测试数据与理论模拟数据基本一致，表明所制备化合物纯净且结晶度较高（图4）；热重分析谱图表明所制备材料在450℃以下保持结构稳定(图5)；紫外-可见吸收光谱显示所制备材料在可见光区存在较强吸收(图6)，根据Kubelka-Munk函数计算，其能量带隙为2.5eV，相比于二氧化钛(3.2eV)明显红移。

将20mg实施例2制备的铁掺杂钛氧簇分散在100mL亚甲基蓝水溶液(10^-4mol/L)中，避光条件下连续搅拌2h达到吸附饱和，再将其置于300W氙灯（>420nm）下持续照射并搅拌，每隔2min取出2mL溶液，过滤，通过紫外吸收光谱仪进行分析。紫外吸收光谱曲线随着反应时间增加峰高逐渐降低，在整个测量波段未出现新吸收峰，8min亚甲基蓝溶液被降解完全，铁掺杂钛氧簇显示良好光催化降解性能。