阅读说明：本技术 从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法和装置 (Method and device for recovering and purifying phosphorus from sludge incineration ash ) 是由 张作泰 方乐 颜枫 于 2019-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及环保与资源回收技术领域,尤其涉及一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法和装置。该方法包括以下步骤：酸提,酸洗所述污泥焚烧灰,过滤得到酸提液；电化学纯化,以所述酸提液为阳极液,含硝酸根的盐溶液为阴极液,惰性电极为阳极和阴极,在所述阳极液与所述阴极液之间设置阳离子交换膜,进行电化学反应,电化学反应后的所述阳极液为已纯化磷酸根的溶液。该方法可实现污泥焚烧灰中磷元素的高效回收及高度纯化,可操作性强,具有良好的工业化应用前景。(The invention relates to the technical field of environmental protection and resource recovery, in particular to a method and a device for recovering and purifying phosphorus from sludge incineration ash. The method comprises the following steps: acid extraction, namely pickling the sludge incineration ash, and filtering to obtain acid extract; and (2) performing electrochemical purification, namely taking the acid extract as anolyte, a nitrate-containing salt solution as catholyte, taking inert electrodes as an anode and a cathode, arranging a cation exchange membrane between the anolyte and the catholyte, and performing electrochemical reaction, wherein the anolyte after the electrochemical reaction is a solution of purified phosphate radical. The method can realize the high-efficiency recovery and high purification of the phosphorus element in the sludge incineration ash, has strong operability and has good industrial application prospect.)

从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法和装置

技术领域

本发明涉及环保与资源回收技术领域，尤其涉及一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法和装置。

背景技术

随着现代化建设和城市化进程的加快，我国每年要处理大量废水，伴随产生大量城市污泥。城市污泥的主要处理手段是焚烧，通过污泥焚烧技术可有效实现污泥减量化的需求，大幅降低对填埋区的压力，使污泥体积减少大约80％。污泥焚烧后所形成的污泥焚烧灰是一种主要的含磷废物，但在污泥焚烧灰中除了含有大约10％的P₂O₅之外，还含有大量金属化合物，这些大量存在的金属化合物使得污泥焚烧灰不能直接被用作成磷资源的原材料。

为了能够从污泥焚烧灰中回收磷，现有技术主要是采用火法和湿法来进行。其中，火法的反应条件苛刻，能量消耗大，且只能实现可挥发性金属的去除，而不可挥发的有害金属(如As、Ni等)不能被去除。湿法的使用更加广泛，主要通过酸剂提取污泥焚烧灰中的磷。但其缺点是，酸洗液中仍含有大量的金属离子，磷的纯度低，会阻碍磷的回收以及进一步的使用。现今大量的对于从污泥焚烧灰中回收磷的方法因所使用的设备复杂、原料成本高和可使用性低，只是局限于实验室使用，限制其工业化推广应用，实有必要进行改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法和装置，以解决现有从污泥焚烧灰中回收磷方法所存在的反应条件苛刻、磷的纯度低、回收磷的设备复杂等阻碍工艺工业化应用的问题。

第一个方面，本发明提供一种从污泥焚烧灰中回收纯化磷的方法，包括以下步骤：

酸提：酸洗所述污泥焚烧灰，过滤得到酸提液；

电化学纯化：以所述酸提液为阳极液，含硝酸根的盐溶液为阴极液，阳极和阴极均使用惰性电极，在所述阳极液与所述阴极液之间设置阳离子交换膜，进行电化学反应，电化学反应后的所述阳极液为已纯化磷酸根的溶液。

进一步地，在所述酸提的步骤中，酸洗使用的酸剂是浓度为0.2-1moL/L的硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或盐酸溶液，所述污泥焚烧灰与所述酸剂的固液比1:5-1:20g/mL，酸洗时间为4-24小时，酸洗后过滤掉不溶性固体得到所述酸提液，所述酸提液中含有磷酸根离子和金属离子。

进一步地，所述酸提液中的金属离子包括钙离子、镁离子、铝离子、铁离子、铜离子、锌离子、锰离子、铅离子、镍离子、镉离子中的一种或几种。

进一步地，在所述电化学纯化的步骤中，电化学反应施加15-300mA的恒定电流，电化学反应时间为72-168h，所述惰性电极为铂片电极、金电极或石墨电极，电极面积为1-100cm²。

可以理解的是，在所述电化学纯化的步骤中，15-300mA的恒定电流包括该电流数值范围内的任一点值，例如电化学反应施加的恒定电流为15mA、20mA、25mA、30mA、50mA、75mA、80mA、100mA、150mA、200mA、250mA或300mA。电化学反应时间为72-168h包括该时间范围内的任一点值，例如电化学反应时间为72h、76h、80h、96h、100h、120h、144h、150h或168h。

优选地，所述惰性电极为铂片电极，所述含硝酸根的盐溶液为0.01moL/L的硝酸钠溶液。

进一步地，在所述电化学纯化的步骤中，所述阴极液生成有钙离子、镁离子或铝离子中一种离子或几种离子的氢氧化物沉淀。

进一步地，所述方法还包括在所述电化学纯化的步骤之后，进行循环富集的步骤：将所述已纯化磷酸根的溶液作为所述酸提步骤中的所述酸剂，循环用于酸洗所述污泥焚烧灰，直至所述已纯化磷酸根的溶液中磷元素的浓度大于或者等于450g/L。

第二个方面，本发明提供一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的装置，所述装置包括：

装有阳极液的阳极反应池，所述阳极反应池中插有阳极；

装有阴极液的阴极反应池，所述阴极反应池中插有阴极；

阳离子交换膜：所述阳离子交换膜设于所述阳极反应池和所述阴极反应池之间，将所述阳极反应池和所述阴极反应池隔开；

隔板：所述隔板分别横向设于所述阳极反应池和所述阴极反应池中，所述阳极和所述阴极固定在所述隔板上；

所述装置用于上述从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法。

进一步地，所述隔板为塑料隔板或陶瓷隔板，所述隔板包括若干横向条形板和若干纵向条形板，所述横向条形板与所述纵向条形板相交设置形成若干方格；所述装置还包括恒电位仪。

进一步地，所述阳极反应池和所述阴极反应池为可拆卸的反应池，所述阳离子交换膜可拆装地设于所述阳极反应池与所述阴极反应池之间。

进一步地，在所述酸提的步骤中，酸洗使用的酸剂是浓度为0.2-1moL/L的硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或盐酸溶液，所述污泥焚烧灰与所述酸剂的固液比1:5-1:20g/mL，酸洗时间为4-24小时，酸洗后过滤掉不溶性固体得到所述酸提液，所述酸提液中含有磷酸根离子和金属离子。

进一步地，所述酸提液中的金属离子包括钙离子、镁离子、铝离子、铁离子、铜离子、锌离子、锰离子、铅离子、镍离子、镉离子中的一种或几种。

进一步地，在所述电化学纯化的步骤中，电化学反应施加15-300mA的恒定电流，电化学反应时间为72-168h。

可以理解的是，在所述电化学纯化的步骤中，15-300mA的恒定电流包括该电流数值范围内的任一点值，例如电化学反应施加的恒定电流为15mA、20mA、25mA、30mA、50mA、75mA、80mA、100mA、150mA、200mA、250mA或300mA。电化学反应时间为72-168h包括该时间范围内的任一点值，例如电化学反应时间为72h、76h、80h、96h、100h、120h、144h、150h或168h。

进一步地，在所述电化学纯化步骤中，所述惰性电极为铂片电极、金电极或石墨电极，电极面积为1-100cm²。

优选地，所述惰性电极为铂片电极，所述含硝酸根的盐溶液为0.01moL/L的硝酸钠溶液。

进一步地，在所述电化学纯化的步骤中，所述阴极液生成有钙离子、镁离子和铝离子等金属离子中的一种离子或几种离子的氢氧化物沉淀。

进一步地，所述方法还包括在所述电化学纯化的步骤之后，进行循环富集的步骤：将所述已纯化磷酸根的溶液作为所述酸提步骤中的所述酸剂，循环用于酸洗所述污泥焚烧灰，直至所述已纯化磷酸根的溶液中磷酸的浓度大于或者等于450g/L。

一、实现污泥焚烧灰中磷元素的高度纯化。在本发明的方法中，首先通过酸提将污泥焚烧灰中的磷酸根离子伴随着金属离子提取出来，然后再通过电解使金属离子在电流驱动力下从阳极泳动至阴极，而磷酸根离子因受到阳离子交换膜的阻隔仍留在阳极液中，由此实现磷酸根离子与金属离子之间的分离，进而实现酸提液中磷酸根的纯化，达到分离纯化目的。

二、本发明方法可操作性强，具有良好的工业化应用前景。首先，本方法步骤少、操作简便，通过酸提和电解两个步骤即可实现磷元素的高效回收，具有较强的可行性。其次，本方法在纯化磷元素时所耗的周期短，在3-7天内即可得到已纯化磷酸根的溶液。相比一些周期较长、需要14天才能得到纯化溶液的工艺，周期缩短明显。

三、可便捷地实现磷元素的高浓度富集，使所得已纯化磷酸根的溶液更容易应用于实际生产。本发明进行电化学反应后，由于阳极一侧会产生大量的氢离子，使得阳极液的酸性较高，可以再次用于酸洗新的污泥焚烧灰，进而再次进行电化学反应纯化磷酸根，通过循环往复，使最终已纯化磷酸根的溶液中含有较高浓度的磷，残余金属和其他杂质很少，可用于磷酸以及磷肥工业。

四、本发明提供的装置并不复杂，也不容易造成阳离子膜堵塞，进一步提高的工业化应用的可行性。

附图说明

图1是实施例一从污泥焚烧灰中回收纯化磷的装置的结构示意图。

图2是实施例一的装置中塑料隔板的结构示意图。

图3是实施例二方法在4小时电化学反应过程中金属离子的减少趋势示意图。

图4是实施例六方法在电化学反应过程中的金属离子残留情况分析。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

实施例一

一种从污泥焚烧灰中回收高纯度磷的装置，结合图1和图2所示，包括：

恒电位仪1，用于提供稳定电流；

阳极2和阴极3；

装有阳极液的阳极反应池4，在阳极反应池4中插有阳极2，该阳极反应池4为可拆卸的反应池；

装有阴极液的阴极反应池5，在阴极反应池5中插有阴极3，该阴极反应池5为可拆卸的反应池；

阳离子交换膜6：阳离子交换膜6可拆卸地设于阳极反应池4和阴极反应池5之间，一方面通过阳离子交换膜6将阳极反应池4和阴极反应池5隔开，另一方面可拆卸地安装方式也便于阳离子交换膜6的更换；具体是，阳极反应池4的右侧壁41中间镂空、阴极反应池5的左侧壁51中间镂空，阳离子交换膜6夹设在阳极反应池4的右侧壁41与阴极反应池5的左侧壁51之间，以使阳极反应池4和阴极反应池5隔开。此外，在阳极反应池4和阴极反应池5的连接处分别开设有位置相对应的螺纹孔(图未示出)，使用螺栓(图未示出)穿过阳极反应池4的螺纹孔和阴极反应池5的螺纹孔后、使得使阳极反应池4和阴极反应池5之间螺接固定；当需要拆卸时，取出螺栓即可将阳极反应池4和阴极反应池5进行拆卸。由于阳离子交换膜6夹设在阳极反应池4和阴极反应池5之间，当阳极反应池4和阴极反应池5拆卸后，阳离子交换膜6也就可以拆卸、更换。可以理解的是，在本发明中还可以采用其他连接方式实现阳极反应池和阴极反应池的可拆卸，例如使阳极反应池和阴极反应池之间卡合连接。

两块塑料隔板7：两块塑料隔板7分别沿横向(即图1中的左右方向)设于阳极反应池4和阴极反应池5中，用于安装固定阳极2和阴极3的电极位置。

在本实施例中，任一块塑料隔板7的结构如图2所示，塑料隔板7包括若干横向条形板(图2中大致沿上下方向延伸的条形板)和若干纵向条形板(图2中沿左右方向延伸的条形板)，这些横向条形板和纵向条形板相互交叉设置以形成若干方格。除了用于安装阳极2和阴极3，在本实施例的装置中增设塑料隔板7，还有利于阴极液中的沉淀下降。

本实施例的装置采用简化的结构设计，即可实现电化学反应，将本装置用于从污泥焚烧灰中回收高纯度磷的方法，不仅可保证电化学反应操作简便、易行，而且通过塑料隔板的设计有利于阴极液中的絮状沉淀，使得到的沉淀可进一步被回收利用。

实施例二

本实施例提供一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法，包括以下步骤：

酸提：使用浓度为1moL/L的硫酸溶液作为酸剂，酸洗污泥焚烧灰24小时，污泥焚烧灰与硫酸溶液的固液比为1:5g/mL，酸洗后用滤膜过滤掉不溶性固体得到酸提液，在该酸提液中含有磷酸根离子和多种金属离子，金属离子包括钙离子、镁离子、铝离子、铁离子、铜离子、锌离子、锰离子、铅离子、镍离子、镉离子。

电化学纯化：以过滤后的酸提液为阳极液，0.01moL/L的硝酸钠溶液为阴极液，并使阳极液和阴极液的体积相同以保证液压相同，以1cm²的铂片电极为阳极和阴极，在阳极液与阴极液之间设置阳离子交换膜，在100mA的恒定电流下电化学反应72h，电化学反应后的阳极液为已纯化磷酸根的溶液。

循环富集：将已纯化磷酸根的溶液作为酸提步骤中的酸剂代替硫酸溶液，以新的污泥焚烧灰与已纯化磷酸根的溶液按照固液比为1:20g/mL进行酸洗4小时，再对酸洗、过滤后的酸提液重复一次电化学反应的步骤，得到最终的已纯化磷酸根的溶液，该溶液可用于磷酸及磷肥工业的生产。

本实施例的方法可在实施例一提供的装置中进行电化学纯化步骤，具有操作简便、可行性强等优点。尤其是由于阴极液中会逐渐形成沉淀，在实施例一装置的塑料隔板作用下，更有利于这些沉淀的下降。

4小时电化学反应过程中金属离子的减少趋势测试

本实施例对于前4个小时的电化学反应过程中，阳极液中金属离子的减少情况进行了检测与分析，如图3所示，在前4个小时的电化学反应过程中，几种金属离子的浓度均有一定程度的降低，其中镉离子、镁离子、铅离子、钙离子的浓度减少较为明显，尤其是镉离子和钙离子，说明通过本发明实施例的方法能够实现金属离子和磷酸根离子的有效分离，进而实现纯化磷酸根离子的目的。

实施例三

本实施例提供一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法，包括以下步骤：

酸提：使用浓度为0.2moL/L的硫酸溶液作为酸剂，酸洗污泥焚烧灰4小时，污泥焚烧灰与硫酸溶液的固液比为1:20g/mL，酸洗后用滤膜过滤掉不溶性固体得到酸提液，在该酸提液中含有磷酸根离子和多种金属离子。

电化学纯化：以过滤后的酸提液为阳极液，0.01moL/L的硝酸钠溶液为阴极液，并使阳极液和阴极液的体积相同以保证液压相同，以100cm²的铂片电极为阳极和阴极，在阳极液与阴极液之间设置阳离子交换膜，在10mA的恒定电流下电化学反应168h，电化学反应后的阳极液为已纯化磷酸根的溶液。

循环富集：将已纯化磷酸根的溶液作为酸提步骤中的酸剂代替硫酸溶液，以新的污泥焚烧灰与已纯化磷酸根的溶液按照固液比为1:20g/mL进行酸洗4小时，再对酸洗、过滤后的酸提液重复两次电化学反应的步骤，得到最终的已纯化磷酸根的溶液，该溶液中磷酸浓度为450g/L，可用于磷酸及磷肥工业的生产。

本实施例的方法可在实施例一提供的装置中进行电化学纯化步骤，具有操作简便、可行性强等优点。尤其是由于阴极液中会逐渐形成沉淀，在实施例一装置的塑料隔板作用下，更有利于这些沉淀的下降。

实施例四

本实施例提供一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法，包括以下步骤：

酸提：使用浓度为1moL/L的磷酸溶液作为酸剂，酸洗污泥焚烧灰4小时，污泥焚烧灰与磷酸溶液的固液比为1:5g/mL，酸洗后用滤膜过滤掉不溶性固体得到酸提液，在该酸提液中含有磷酸根离子和多种金属离子。

电化学纯化：以过滤后的酸提液为阳极液，0.01moL/L的硝酸钠溶液为阴极液，并使阳极液和阴极液的体积相同以保证液压相同，以1cm²的铂片电极为阳极和阴极，在阳极液与阴极液之间设置阳离子交换膜，在10mA的恒定电流下电化学反应168h，电化学反应后的阳极液为已纯化磷酸根的溶液。

循环富集：将已纯化磷酸根的溶液作为酸提步骤中的酸剂代替磷酸溶液，以新的污泥焚烧灰与已纯化磷酸根的溶液按照固液比为1:5g/mL进行酸洗4小时，再对酸洗、过滤后的酸提液重复一次电化学反应的步骤，得到最终的已纯化磷酸根的溶液，该溶液可用于磷酸及磷肥工业的生产。

本实施例的方法可在实施例一提供的装置中进行电化学纯化步骤，具有操作简便、可行性强等优点。尤其是由于阴极液中会逐渐形成沉淀，在实施例一装置的塑料隔板作用下，更有利于这些沉淀的下降。

实施例五

本实施例提供一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法，包括以下步骤：

酸提：使用浓度为0.2moL/L的磷酸溶液作为酸剂，酸洗污泥焚烧灰24小时，污泥焚烧灰与磷酸溶液的固液比为1:20g/mL，酸洗后用滤膜过滤掉不溶性固体得到酸提液，在该酸提液中含有磷酸根离子和多种金属离子。

电化学纯化：以过滤后的酸提液为阳极液，0.01moL/L的硝酸钠溶液为阴极液，并使阳极液和阴极液的体积相同以保证液压相同，以100cm²的铂片电极为阳极和阴极，在阳极液与阴极液之间设置阳离子交换膜，在100mA的恒定电流下电化学反应72h，电化学反应后的阳极液为已纯化磷酸根的溶液。

循环富集：将已纯化磷酸根的溶液作为酸提步骤中的酸剂代替磷酸溶液，以新的污泥焚烧灰与已纯化磷酸根的溶液按照固液比为1:20g/mL进行酸洗4小时，再对酸洗、过滤后的酸提液重复两次电化学反应的步骤，得到最终的已纯化磷酸根的溶液，该溶液可用于磷酸及磷肥工业的生产。

本实施例的方法可在实施例一提供的装置中进行电化学纯化步骤，具有操作简便、可行性强等优点。尤其是由于阴极液中会逐渐形成沉淀，在实施例一装置的塑料隔板作用下，更有利于这些沉淀的下降。

实施例六

本实施例提供一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法，包括以下步骤：

酸提：使用浓度为0.5moL/L的硝酸溶液作为酸剂，酸洗污泥焚烧灰12小时，污泥焚烧灰与磷酸溶液的固液比为1:10g/mL，酸洗后用滤膜过滤掉不溶性固体得到酸提液，在该酸提液中含有磷酸根离子和多种金属离子。

电化学纯化：以过滤后的酸提液为阳极液，0.01moL/L的硝酸钠溶液为阴极液，并使阳极液和阴极液的体积相同以保证液压相同，以50cm²的铂片电极为阳极和阴极，在阳极液与阴极液之间设置阳离子交换膜，在50mA的恒定电流下电化学反应168h，电化学反应后的阳极液为已纯化磷酸根的溶液。

本实施例的方法可在实施例一提供的装置中进行电化学纯化步骤，具有操作简便、可行性强等优点。尤其是由于阴极液中会逐渐形成沉淀，在实施例一装置的塑料隔板作用下，更有利于这些沉淀的下降。

168小时50mA电化学反应条件下金属离子残留情况分析

本实施例对于电化学反应过程中，阳极液中金属离子残留情况进行了检测与分析，结果如图4所示，在50mA恒定电流条件下电化学反应168h的过程中，几种金属离子的浓度均有大幅降低，尤其钙离子、铜离子、镁离子、锰离子、锌离子等离子的浓度降低更为明显，也再次说明通过本发明实施例的方法能够实现金属离子和磷酸根离子的有效分离，进而实现纯化磷酸根离子的目的。

本发明实施例的方法有以下好处：

(1)电化学反应过程中，阳极液中的金属离子会在电流驱动下从阳极泳动至阴极，但由于设置了阳离子交换膜，故磷酸根离子无法进入阴极液，由此实现磷酸根离子与金属离子的有效分离，达到纯化目的。此外，由于阴极液在电化学反应作用下产生OH^-，使进入阴极液的钙离子、镁离子等离子与OH^-结合生成絮状沉淀。由于这些沉淀是在阴极液中形成的，因此不会对阳离子交换膜造成影响，也即不会导致阳离子交换膜的堵塞。

(2)由于阳极液在电化学反应作用下产生大量氢离子，使阳极液的酸性较强，因此可将已纯化磷酸根的溶液视为硫酸或硝酸等酸剂，循环用于酸洗污泥焚烧灰的步骤中，由于不断酸洗新的污泥焚烧灰能够不断增加酸提液中磷酸根的浓度，因此可有效提高已纯化磷酸根的溶液中的磷酸根浓度，真正以便捷地方法实现磷酸根的富集。尤其是富集至已纯化磷酸根的溶液中磷酸的浓度大于或者等于450g/L时，可直接用于液体磷肥的生产制造。本实施例的方法可在实施例一提供的装置中进行电化学反应步骤，具有操作简便、可行性强等优点。尤其是由于阴极液中会逐渐形成沉淀，在实施例一装置的塑料隔板作用下，更有利于这些沉淀的下降。

(3)在本发明中，之所以能够有效纯化污泥焚烧灰中的磷，主要是本发明方法还对电化学反应的电流强度、反应时间以及电极的面积进行条件优化的研究，因此能够保证恒定电流在15-300mA、反应时间为72-168h、电极面积为1-100cm²的范围内即可实现有效的磷纯化，不至需要采用14天的时间才能时间较好的纯化效果。

以上对本发明实施例公开的一种从污泥焚烧灰中回收及纯化磷的方法和装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。