阅读说明：本技术 一种高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法 (Method for treating fused salt chlorination waste residue by high-temperature phase conversion method ) 是由 陈凤 郑富强 王帅 苗庆东 郭宇峰 朱福兴 邱冠周 杨凌志 姚洪国 侯晓磊 于 2020-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法,包括以下步骤:(1)熔盐氯化废渣出炉后,在保温下进行固液分离,获得未反应的残渣返回熔盐氯化炉中；(2)获得滤液输送至已预热的高温反应炉中,升温至设定温度,然后加入添加剂进行反应,与氯化钙、氯化镁难挥发氯化盐生成沉淀；(3)将反应产物进行固液分离,获得滤液即为氯化钠为主的熔盐,循环进入氯化炉；沉淀排渣后,可用作建材原料或制磷肥原料。本发明的高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法,采用火法冶金方法处理熔盐氯化废渣,结合生产现状,生产效率比水溶法高,从熔盐氯化废渣中获得新熔盐的简洁方法；能实现熔盐的循环利用,大幅降低熔盐氯化工艺持续补充新盐的成本问题。(The invention discloses a method for treating fused salt chlorination waste residue by a high-temperature phase conversion method, which comprises the following steps of (1) after the fused salt chlorination waste residue is taken out of a furnace, carrying out solid-liquid separation at the constant temperature to obtain unreacted residue to return to the fused salt chlorination furnace; (2) conveying the obtained filtrate to a preheated high-temperature reaction furnace, heating to a set temperature, adding an additive for reaction, and generating precipitates with calcium chloride and magnesium chloride salt which are difficult to volatilize; (3) carrying out solid-liquid separation on the reaction product to obtain filtrate, namely molten salt mainly containing sodium chloride, and circularly entering a chlorination furnace; after sediment and slag discharge, the product can be used as a building material or a phosphate fertilizer raw material. According to the method for treating the waste molten salt chlorination residues by the high-temperature phase conversion method, the waste molten salt chlorination residues are treated by a pyrometallurgical method, the production efficiency is higher than that of a water-soluble method by combining the current production situation, and a simple method for obtaining new molten salt from the waste molten salt chlorination residues is provided; the recycling of the molten salt can be realized, and the cost problem of continuously supplementing new salt in the molten salt chlorination process is greatly reduced.)

一种高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法

技术领域

本发明属于钛冶金固废利用技术领域，具体涉及一种高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法。

背景技术

钛被誉为战略金属和“第三金属”。钛的高端产品金属钛和氯化法钛白对发展国民经济、巩固国家安全具有重要战略意义，是综合国力的重要体现。目前我国钛产品主要以中低端硫酸法钛白粉产品为主，高端钛产品的供给严重不足。为增强我国的综合国力，必须加快高端钛产品的发展。

高端钛产品生产需须以四氯化钛(TiCl₄)为中间体。TiCl₄经还原获得海绵钛(Ti)，或经氧化获得氯化法钛白粉(TiO₂)。目前工业上制取TiCl₄的方法主要有沸腾氯化法和熔盐氯化法。

我国钛资源储量丰富，但资源禀赋差，主要以岩矿型钛铁矿为主，钙镁杂质含量高，攀西地区钛资源中钙镁含量CaO+MgO≥5-10％。沸腾氯化过程中钙镁杂质易生成低熔点、高沸点氯化物，积累后与炭粒和矿物颗粒粘结成块，破坏炉内流化状态，影响生产效率。我国现有的沸腾氯化法生产线，目前均无法采用我国高钙镁钛资源制备高端钛产品，生产原料主要依赖进口。

我国海绵钛和氯化法钛白生产企业，利用我国高钙镁钛资源时，均采用熔盐氯化法生产TiCl₄。初始盐系常选用钠钾盐系或高钠盐系。熔盐氯化生产时，熔盐体系逐渐恶化，影响熔盐氯化过程，破坏正常生产，需定期排放废盐，并持续补充新熔盐，改善熔盐体系性质。熔盐氯化法对炉料无苛刻要求，适合我国高钙镁钛资源；但其最大的缺点是产生大量的熔盐氯化废渣，废渣量可达到300～400Kg/吨TiCl₄。

熔盐氯化废渣成分复杂，主要熔盐相为NaCl，并含有多种氯化物、未反应氧化物以及焦炭等。其中CaCl₂、MgCl₂等氯化物与NaCl混杂，回收处理困难，直接堆放或填埋造成污染地下水、盐化土壤等环境问题。

目前国内外熔盐氯化废渣的处理及回收利用研究较少，主要的处理方法为水溶法。根据处理水溶氯化物的顺序，可分为前端水溶法和后端水溶法，研究较多的是前端水溶法。前端水溶法是熔盐氯化废渣经水溶后，分离可溶含氯化物滤液和不溶的固体颗粒滤渣，滤渣用于堆存，回收利用研究主要针对可溶氯化盐滤液，但目前暂无合理高效的处理方法。后端水溶法是在废熔盐出炉降温时，进行保温静置分层，尽可能除去一部分杂质后，再进行水溶法处理回收可溶氯化盐。该方法处理过程复杂，除杂流程长，工业应用困难。更重要的是，该方法分层设计较理想化，实际生产中上中下三层界面处于混杂，不能有效处理实际生产中排出的熔盐氯化废渣。

从资源特点角度，我国更适合采用熔盐氯化法实现钛资源高端利用，但亟需解决大量熔盐氯化废渣处理的难题，解决该难题的根本方法是实现NaCl熔盐的循环利用，关键是去除熔盐氯化废渣的CaCl₂、MgCl₂等难处理氯化物。目前国内外对于熔盐氯化废渣处理利用工艺复杂，废水量多，工业应用难度大，大量的废盐未有效回收。

发明内容

本发明的目的是提供生产效率高的高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法，并且可实现熔盐的循环利用。

本发明这种高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法，包括以下步骤：

(1)熔盐氯化废渣出炉后，在保温下进行固液分离，获得未反应的残渣返回熔盐氯化炉中；

(2)将步骤(1)中获得滤液输送至已预热的高温反应炉中，升温至设定温度，然后加入添加剂，进行反应，与氯化钙、氯化镁难挥发氯化盐生成沉淀；

(3)将步骤(2)所得的反应产物进行固液分离，获得滤液即为氯化钠为主的熔盐，循环进入氯化炉；沉淀排渣后，可用作建材原料或制磷肥原料。

所述步骤(2)中获得的滤液主要为难挥发的氯化盐。高温反应炉预热温度为700～850℃，反应设定温度为850～1200℃，反应时间30～180min。

所述步骤(2)中，添加剂包括但不仅限于碱金属硅酸盐、碱金属磷酸盐，优选为硅酸钠或磷酸钠；添加剂的摩尔量为氯化物滤液中氯化钙、氯化镁总摩尔量的0～2倍，优选0.6-1倍。

所述步骤(1)和步骤(3)中，固液分离方式为加压过滤、真空过滤或离心分滤；固液分离介质为多孔高温陶瓷。

本发明的原理：

本发明以熔盐氯化法生产TiCl₄所产生熔盐氯化废渣为原料，采用高温相转化法除杂并循环利用熔盐。利用不同组分的物化性质差异在高温下进行液-固相转变，采取杂质高温相分类分离的思路，提出杂质固-液分离技术方案。该方案通过杂质高温化学沉淀，利用沉淀物高熔点特征，实现杂质分离获得新熔盐，循环进入熔盐氯化工艺。本发明主要涉及的化学反应如下：

3CaCl₂+2(PO₄)³-＝Ca₃(PO₄)₂↓+6Cl-

3MgCl₂+2(PO₄)^3-＝Mg₃(PO₄)₂↓+6Cl^-

本发明的有益效果：

(1)本发明所述高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法，采用火法冶金方法处理熔盐氯化废渣，结合生产现状，生产效率比水溶法高，是从熔盐氯化废渣中获得新熔盐的简洁方法。能实现熔盐的循环利用，大幅降低熔盐氯化工艺持续补充新盐的成本问题。与水溶法相比，不会产生大量的含氯含盐废水问题，有利于解决目前废渣处置的二次污染问题。

(2)本发明所述高温相转化法处理熔盐氯化废渣的方法，工艺流程只涉及一步高温法，可在一个高温反应器中实现杂质以沉淀形式从反应器下部分离。除新盐相是主产品外，沉淀排渣后回收可用于建材原料或制磷酸原料。总体工艺流程具备循环回收利用特征，清洁环保。

附图说明

图1为本发明高温相转化法处理熔盐氯化废渣的工艺流程图。

图2为本发明高温相转化法处理熔盐氯化废渣的设备示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的工艺流程图如图1所示，设备示意图如图2所示，具体如实施例所示。

实施例1

将出炉的熔盐氯化废渣(NaCl 33.35wt％、CaCl₂ 9.24wt％、MgCl₂15.51wt％)在保温下进行高温陶瓷真空过滤，获得未反应的残渣返回熔盐氯化炉中。获得滤液输送至已预热到800℃的高温反应炉中，升温至1100℃，加入硅酸钠(Na₂SiO₃)，控制添加量为熔盐氯化废渣处理量的30.38wt％(即为氯化物滤液中氯化钙、氯化镁总摩尔量的1.0倍)，反应温度为1100℃，反应时间90min。将高温反应产物进行高温陶瓷真空过滤，获得以NaCl含量为95.8％的滤液，循环进入熔盐氯化炉；沉淀排渣后，可用作建材原料。

实施例2

将出炉的熔盐氯化废渣(NaCl 33.35wt％、CaCl₂ 9.24wt％、MgCl₂15.51wt％)在保温下进行高温陶瓷真空过滤，获得未反应的残渣返回熔盐氯化炉中。获得滤液输送至已预热到800℃的高温反应炉中，升温至1000℃，加入磷酸钠(Na₃PO₄)，控制添加量为熔盐氯化废渣处理量的28.59wt％(即为氯化物滤液中氯化钙、氯化镁总摩尔量的0.7倍)，反应温度为1000℃，反应时间90min。将高温反应产物进行高温陶瓷真空过滤，获得以NaCl含量为95.1％的滤液，循环进入熔盐氯化炉；沉淀排渣后，可用作制磷肥原料。

实施例3

将出炉的熔盐氯化废渣(NaCl 38.52wt％、CaCl₂ 9.12wt％、MgCl₂14.35wt％)在保温下进行高温陶瓷离心分滤，获得未反应的残渣返回熔盐氯化炉中。获得滤液输送至已预热到850℃的高温反应炉中，升温至1200℃，加入硅酸钠(Na₂SiO₃)，控制添加量为熔盐氯化废渣处理量的28.74wt％(即为氯化物滤液中氯化钙、氯化镁总摩尔量的1.0倍)，反应温度为1200℃，反应时间60min。将高温反应产物进行高温陶瓷离心分滤，获得以NaCl含量为96.2％的滤液，循环进入熔盐氯化炉；沉淀排渣后，可用作建材原料。

实施例4

将出炉的熔盐氯化废渣(NaCl 33.35wt％、CaCl₂ 9.24wt％、MgCl₂15.51wt％)在保温下进行高温陶瓷真空过滤，获得未反应的残渣返回熔盐氯化炉中。获得滤液输送至已预热到800℃的高温反应炉中，升温至1100℃，加入硅酸钠(Na₂SiO₃)，控制添加量为熔盐氯化废渣处理量的24.30wt％(即为氯化物滤液中氯化钙、氯化镁总摩尔量的0.8倍)，反应温度为1100℃，反应时间90min。将高温反应产物进行高温陶瓷真空过滤，获得以NaCl含量为93.2％的滤液，循环进入熔盐氯化炉；沉淀排渣后，可用作建材原料。