阅读说明：本技术 一种三氧化二钒制备系统及制备方法 (Vanadium trioxide preparation system and preparation method ) 是由 刘志明 王少娜 杜浩 侯伯超 于 2020-07-21 设计创作，主要内容包括：一种三氧化二钒制备系统,包括流态化反应器、加料装置、加热系统、鼓风冷却系统、换热器和出料装置；加料装置位于流态化反应器的进料端上部,加热系统调节流态化反应器的温度,流态化反应器腔体内自上而下依次为干燥区、预反应区、主反应区、副反应区,干燥区腔体上设有第一进气口,主反应区腔体上设有出气口,鼓风冷却系统通过换热器与流态化反应器的副反应区连接。制备方法包括预热流态化反应器、将多钒酸铵与硬脂酸混合均匀加入、控制流态化反应器反应温度、还原性气体从流态化反应器下部通入到副反应区进行反应,所得产品冷却后分离得到三氧化二钒。实现了反应过程温度按区均匀分布,无局部过热现象,流态化均匀,反应时间短,降低了能耗和制造成本。(A vanadium trioxide preparation system comprises a fluidized reactor, a feeding device, a heating system, an air blast cooling system, a heat exchanger and a discharging device; the feeding device is positioned at the upper part of the feeding end of the fluidized reactor, the heating system adjusts the temperature of the fluidized reactor, a drying zone, a pre-reaction zone, a main reaction zone and an auxiliary reaction zone are sequentially arranged in a cavity of the fluidized reactor from top to bottom, a first air inlet is arranged on the cavity of the drying zone, an air outlet is arranged on the cavity of the main reaction zone, and the blast cooling system is connected with the auxiliary reaction zone of the fluidized reactor through a heat exchanger. The preparation method comprises the steps of preheating the fluidization reactor, uniformly mixing ammonium polyvanadate and stearic acid, adding, controlling the reaction temperature of the fluidization reactor, introducing reducing gas into the side reaction zone from the lower part of the fluidization reactor for reaction, cooling the obtained product, and separating to obtain vanadium trioxide. The temperature is uniformly distributed according to regions in the reaction process, the local overheating phenomenon is avoided, the fluidization is uniform, the reaction time is short, and the energy consumption and the manufacturing cost are reduced.)

一种三氧化二钒制备系统及制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氧化二钒制备系统及制备方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

钒氧化物主要用于生产合金、陶瓷印染的着色剂、全钒液流电池电解液、硫酸和石油化工的催化剂等冶金、电子、染料、能源、化工等行业。钒氧化物主要有五氧化二钒(V₂O₅)、三氧化二钒(V₂O₃)和二氧化钒(VO₂)等，不同的氧化物的制备工艺各不相同。三氧化二钒是生产钒氮合金和钒铁合金的理想原料，目前，生产三氧化二钒的普遍方法是以偏钒酸铵、多钒酸铵、五氧化二钒等为原料，用天然气、煤气、氢气等还原性气体在800-1000℃下还原，获得品位64％以上的三氧化二钒产品，该方法的生产流程长，生产成本高，原料制备存在氨氮废水难以处理等问题。

CN103922404B公开了一种五氧化二钒制备三氧化二钒的方法，通过将五氧化二钒和碳粉按摩尔比2︰1的比例混合均匀；将混合后的原料压制成料块，再在料块上覆盖碳粉；将成型的料块在950℃-1050℃烧制3-5h得三氧化二钒。该发明还原温度在900℃以上，能耗较高，不利于推广。CN103695954B公开了一种由钒酸盐直接电解制备三氧化二钒的方法，以钒酸盐为原料，以碱金属或碱土金属氯化物为熔盐，在氮气或氩气气氛下升温至150℃-250℃，恒温12h-24h除去熔盐中的水分，然后升温至500℃-1000℃，进行电解，槽电压2.5-5.0V，电解时间为3h-12h，在阴极下部获得产物三氧化二钒产品。然而电解制备的过程中同样存在能耗过高的问题。CN106006736A公开了一种利用氢气从含钒溶液中制备三氧化二钒的方法，采用氢气与钒浓度大于6g/L、氢离子浓度为10^-4-10^-14的含钒溶液在高温高压反应装置中于50-300℃、氢气分压1MPa以上反应1小时以上，获得三氧化二钒产品。该方法存在着反应条件苛刻、还原反应不完全的缺点，同时副产大量低浓度的氢氧化钠溶液，难以循环利用，必须采用其他方法处理。

有鉴于此，亟待开发一种生产流程短，能耗低，无氨氮废水产生且还原反应能够高效进行的三氧化二钒制备系统及制备方法。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术中的缺点而提供一种生产流程短，能耗低的三氧化二钒制备系统及制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种三氧化二钒制备系统，组成中包括流态化反应器、加料装置、加热系统、鼓风冷却系统、换热器和出料装置；所述加料装置位于流态化反应器的进料端上部，加热系统通过电加热或煤气加热调节流态化反应器的温度，所述流态化反应器腔体内自上而下依次为干燥区、预反应区、主反应区、副反应区，干燥区腔体上设有第一进气口，主反应区腔体上设有出气口， 鼓风冷却系统通过换热器与流态化反应器的副反应区连接。

优选地，所述组成中还包括PRISM膜分离装置，副反应区腔体上设有第二进气口，PRISM膜分离装置的入口端与主反应区上的出气口管路连接，PRISM膜分离装置的两个出口端分别与第一进气口和第二进气口管路连接。

优选地，鼓风冷却系统的出口端与换热器的进口端相连，换热器的出口端与副反应区相连通。

本发明还提供了一种三氧化二钒的制备方法，使用上述三氧化二钒制备系统进行制备，包括以下步骤：

a.预热流态化反应器，预热温度为60~100℃，并通入惰性气体，以置换流态化反应器中的空气；

b.将多钒酸铵与硬脂酸混合均匀后通过加料装置加入流态化反应器，混合比例按重量百分含量计，硬脂酸占0.01%-2%，余为多钒酸铵；

c.通过加热系统将流态化反应器的干燥区温度控制在80~100℃，预反应区温度控制200~450℃，主反应区温度600℃~650℃，副反应区温度600℃~450℃；

d. 还原性气体从流态化反应器下部通入到副反应区进行反应；

e.反应结束后所得产品冷却后气固分离得到三氧化二钒。

优选地，所述还原性气体通过鼓风冷却系统后将三氧化二钒冷却至室温，三氧化二钒经出料装置输出。

优选地，所述步骤气体d中，还原性气体通过鼓风冷却系统后再通过换热器升温至500℃~700℃，然后进入流态化反应器内的副反应区。

优选地，PRISM膜分离装置将反应产生的气体处理后，惰性气体经第一进气口返回干燥区进行反应，还原性气体经第二进气口返回副反应区进行反应；

优选地，所述惰性气体为氮气，还原性气体为氢气。

优选地，控制所加入的物料多钒酸铵和硬脂酸在干燥区停留时间50min~180min，预反应区停留时间为20~30min，主反应区停留时间为10~20min，副反应区停留时间为5~20min；

所述步骤d中，每处理1t多钒酸铵还原性气体的流量为20 m³/h~100 m³/h，优选为30m³/h~80 m³/h。

本发明的原理是，将含湿率为40%以下的多钒酸铵与辅助剂硬脂酸混合后在80~100℃下进行脱水干燥，干燥后控制反应温度550~600℃通入还原性气体H₂发生反应，生成三氧化二钒和氨气，氨气分解后产生的氢气与氮气返回系统继续反应，其中涉及的化学反应有：

(NH₄) 2V₆O₁₆ +6H₂ = 3V₂O₃ +7H₂O +2NH₃

2NH₃ = 3H₂ +N₂

相对于现有的三氧化二钒生产方法，该方法反应温度低，实现了更好的传热效果、并且缩短反应时间，节能30%以上，降低了生产成本。加入的辅助剂硬脂酸为表面活性剂，可防止多钒酸铵干燥过程中黏壁，有效避免了传统工艺中的结壁问题。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）与传统工艺相比，本工艺反应分区进行，避免了干燥过程中出现局部过热导致物料结壁现象，采用流态化方式实现了更好的传热效果；

（2）传统工艺还原温度为600~900℃之间，反应时间在20min左右，本工艺还原温度为550~600℃，还原时间为7~10min，大大缩短了反应时间、降低了反应温度；

（3）传统工艺还原一吨多钒酸铵需要约92m³还原性气体，本工艺处理1吨多钒酸铵需要约60 m³还原性气体；节能30%以上，降低了生产成本；

（4）经检测，本发明方法生产的三氧化二钒产品品位高达67以上%；

此外，本发明的优选方案中，生产过程中产生的氢气、氮气返回系统继续使用，降低了生产成本，对于整个工艺能耗的降低具有重要的意义。

附图说明

图1是本发明三氧化二钒制备系统一个实施例的结构示意图；

图2是本发明制备三氧化二钒的方法一个实施例的工艺流程图。

图中标记为：1.出料装置，2.鼓风冷却系统，3.换热器，4.第二进气口，5.副反应区，6.主反应区，7.PRISM膜分离装置，8.第一进气口，9.加热系统，10.预反应区，11.干燥区，12.流态化反应器，13加料装置，14.出气口。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明技术方案进一步详述。

一种三氧化二钒制备系统，组成中包括流态化反应器12、加料装置13、加热系统9、鼓风冷却系统2、换热器3、PRISM膜分离装置7设于干燥区腔体上的第一进气口8、设于副反应区腔体上的第二进气口4和出料装置1；所述加料装置13为螺旋加料装置，型号gy-108，安装于流态化反应器12的进料端上部，所述流态化反应器12为流化床，腔体内自上而下依次分为干燥区11、预反应区10、副反应区5、主反应区6，加热系统9通过公知的电加热控制上述干燥区11、预反应区10、副反应区5、主反应区6的温度；鼓风冷却系统2选用2m²传统鼓风环式冷却器,环冷机中径400mm，物料处理量2t/h，其通过换热器3与流态化反应器12连接；副反应区5和主反应区6分别与PRISM膜分离装置7管道连接，其中PRISM膜分离装置7的入口端与主反应区6上的出气口14管路连接 ，即副反应区5、主反应区6产生的气体通过PRISM膜分离装置7进行气体分离后氮气经第一进气口8返回干燥区11进行反应，氢气经第二进气口4返回副反应区5进行反应；还原性气体通过鼓风冷却系统2后将三氧化二钒冷却至室温，气体通过换热器3升温后进入反应装置内进行反应。

本发明三氧化二钒的制备方法的实施例1-6，均使用上述三氧化二钒制备系统进行制备。

实施例1：

制备方法包括以下步骤：

a.预热流态化反应器至100℃，并通入氮气，以置换流态化反应器中的空气；

b加料装置将混合均匀后的多钒酸铵和硬脂酸按照1t/h（干基）加入到流态化反应器，混合比例按重量百分含量计，硬脂酸为2%，多钒酸铵为98%；

c.通过加热系统将流态化反应器的干燥区温度控制在91℃，物料停留时间120min；预反应区温度控制430℃、物料停留时间25min；主反应区温度600℃、物料停留时间15min；副反应区温度550℃、物料停留时间10min；

d.将反应过程产生的气体收集处理后，氮气经过第一进气口（8）进入干燥区，氢气经过第二进气口4返回副反应区5进行反应，控制氢气流量为60 m³/h通过鼓风冷却系统，换热温度达到580℃进入反应系统内进行反应，反应物料冷却至室温后采用旋风分离器分离，获得三氧化二钒，经出料装置输出。

实施例2：

制备方法包括以下步骤：

a.预热流态化反应器至90℃，并通入氮气，以置换流态化反应器中的空气；

b加料装置将混合均匀后的多钒酸铵和硬脂酸按照1t/h（干基）加入到流态化反应器，混合比例按重量百分含量计，硬脂酸为1%，多钒酸铵为99%；

c.通过加热系统将流态化反应器的干燥区温度控制在100℃，物料停留时间80min；预反应区温度控制350℃、物料停留时间22min；主反应区温度630℃、物料停留时间18min；副反应区温度450℃、物料停留时间5min；

d.将反应过程产生的气体收集处理后，氮气经过第一进气口（8）进入干燥区，氢气经过第二进气口4返回副反应区5进行反应，控制氢气流量为45 m³/h通过鼓风冷却系统，换热温度到达500℃进入反应系统内进行反应，反应物料冷却至室温后采用旋风分离器分离，获得三氧化二钒，经出料装置输出。

实施例3：

制备方法包括以下步骤：

a.预热流态化反应器60℃，并通入氮气，以置换流态化反应器中的空气；

b加料装置将混合均匀后的多钒酸铵和硬脂酸按照1t/h（干基）加入到流态化反应器，混合比例按重量百分含量计，硬脂酸为0.01%，多钒酸铵为99.99%；

c.通过加热系统将流态化反应器的干燥区温度控制在80℃，物料停留时间180min；预反应区温度控制200℃、物料停留时间30min；主反应区温度650℃、物料停留时间10min；副反应区温度600℃、物料停留时间20min；

d.将反应过程产生的气体收集处理后，氮气经过第一进气口（8）进入干燥区，氢气经过第二进气口4返回副反应区5进行反应，控制氢气流量为20 m³/h通过鼓风冷却系统，换热温度到达700℃进入反应系统内进行反应，反应物料冷却至室温后采用旋风分离器分离，获得三氧化二钒，经出料装置输出。

实施例4：

制备方法包括以下步骤：

a.预热流态化反应器85℃，并通入氮气，以置换流态化反应器中的空气；

b加料装置将混合均匀后的多钒酸铵和硬脂酸按照1t/h（干基）加入到流态化反应器，混合比例按重量百分含量计，硬脂酸为1.50%，多钒酸铵为98.50%；

c.通过加热系统将流态化反应器的干燥区温度控制在95℃，物料停留时间50min；预反应区温度控制450℃、物料停留时间20min；主反应区温度620℃、物料停留时间20min；副反应区温度500℃、物料停留时间15min；

d.将反应过程产生的气体收集处理后，氮气经过第一进气口（8）进入干燥区，氢气经过第二进气口4返回副反应区5进行反应，控制氢气流量为100 m³/h通过鼓风冷却系统，换热温度到达620℃进入反应系统内进行反应，反应物料冷却至室温后采用旋风分离器分离，获得三氧化二钒，经出料装置输出。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。