阅读说明：本技术 一种化学催化制备甘油二酯的方法 (Method for preparing diglyceride by chemical catalysis ) 是由 王小三 杨壮壮 程昕祎 江聪 董喆 黄健花 常明 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及油脂深加工领域,具体涉及一种化学催化制备甘油二酯的方法。将油脂、甘油、碱性催化剂和极性溶剂置于反应器中,20℃～90℃温度下,搅拌反应1～10h后,除去碱催化剂、极性溶剂,再经过分子蒸馏得到甘油二酯。本发明使用极性溶剂丙酮、乙腈或叔丁醇作为碱催化油脂和甘油酯交换反应体系的介质,提高甘油的分散性,增加了原料油脂和甘油两互不相溶相的相容性,增大油脂和甘油的接触面积,进而强化酯交换反应的进行,使得催化效率提高,产品得率提高,工艺简单,方法成熟,且成本低,更适于工业化生产。(The invention relates to the field of deep processing of grease, in particular to a method for preparing diglyceride by chemical catalysis. Placing the grease, the glycerol, the alkaline catalyst and the polar solvent into a reactor, stirring and reacting for 1-10 h at the temperature of 20-90 ℃, removing the alkaline catalyst and the polar solvent, and obtaining the diglyceride through molecular distillation. The invention uses polar solvent acetone, acetonitrile or tert-butyl alcohol as medium of the alkali catalysis grease and glyceride exchange reaction system, improves the dispersivity of glycerin, increases the compatibility of the immiscible phases of the raw material grease and glycerin, increases the contact area of the grease and glycerin, further strengthens the ester exchange reaction, improves the catalysis efficiency, improves the product yield, has simple process, mature method and low cost, and is more suitable for industrial production.)

一种化学催化制备甘油二酯的方法

技术领域

本发明涉及油脂深加工领域，具体涉及一种化学催化制备甘油二酯的方法。

背景技术

甘油二酯(DAG)是一类甘油三酯中一个脂肪酸被羟基取代的结构脂质，具有特殊的生理功能，且与普通油脂有相似的口感和风味。DAG分为1,3-DAG和1,2-DAG两种形式，其中以1,3-DAG为主。动物和人体试验表明，1,3-DAG被人体摄入经消化酶水解后生成甘油和游离脂肪酸，不会像甘油三酯那样在产生单甘酯在体内积累。因此与含有相同或相似脂肪酸组成的甘油三酯相比，1,3-甘油二酯具有控制高血脂症、肥胖症等作用。另外，由于甘二酯是一种亲油性较强的乳化剂，可应用于食品添加剂、医药、化妆品等领域。在食品中添加甘二酯取代普通食用油脂，在不降低口感的基础上还可以减少肥胖症等的风险。

化学法和酶法都可以制备DAG。酶法虽然有反应条件温和，副产物少的优点，但是生物酶价格昂贵，催化效率较低，且酶法工业生产的技术还不够成熟。而化学法催化剂种类多样，催化效率高，成本较低，且产品得率较高，因此工业上化学法制备DAG具有可行性和经济性。

DAG的生产方法主要为酯交换和酯化的反应路线。酯化反应一般先将甘油三酯油水解或者皂化成游离脂肪酸，再与甘油催化反应生成DAG，反应过程中会造成较大的损失。酯交换反应可以直接将甘油三酯油与甘油(或单甘酯)催化酯交换生成DAG，免去了水解或者皂化的步骤，因此酯交换反应更为经济，但是也存在反应底物油脂与甘油两相相容性差，难接触反应的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种化学催化制备甘油二酯的方法，在溶剂体系中，通过碱性催化剂催化油脂和甘油进行酯交换反应生成甘油二酯，反应简单直接，产物得率高，成本更低，工艺成熟，更适于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种化学催化制备甘油二酯的方法，包括：

(1)取油脂、甘油、碱性催化剂和极性溶剂于反应器中反应得到脂质混合物；

(2)将所得脂质混合物蒸馏除去极性溶剂，水洗除去碱性催化剂，获得富含甘油二酯的油脂；蒸馏后可回收极性溶剂再利用；

所述极性溶剂包括丙酮、乙腈、叔丁醇中的一种或多种。

优选地，所述油脂，包括植物油脂、动物油脂、微生物油脂中的一种或多种。

优选地，所述植物油脂包括大豆油、菜籽油、米糠油、花生油、玉米油、棉籽油、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油、芝麻油、蓖麻油和核桃油中的一种或多种；所述动物油脂包括鱼油、猪油、牛油和羊油、羊毛脂油中的一种或多种；所述微生物油脂包括藻油、酵母油脂、细菌油脂中的一种或多种。

优选地，所述碱性催化剂，包括甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

优选地，所述油脂和甘油的摩尔比为1:5～10:1。

优选地，所述极性溶剂与油脂质量比为0.5:1～20:1。

优选地，所述碱性催化剂的添加量为油脂和甘油总质量的0.05％～4％。

优选地，所述步骤(1)中反应为，20℃～90℃温度下，搅拌反应1～10h。

优选地，所述步骤(2)中蒸馏、水洗操作后还包括分子蒸馏或萃取方式除去脂质混合物中游离脂肪酸和单甘脂，使得甘油二酯含量更高。

本发明有益效果：

(1)本发明使用极性溶剂(包括丙酮、乙腈、叔丁醇)作为碱催化油脂和甘油酯交换反应体系的介质，提高甘油的分散性，增加了原料油脂和甘油两互不相溶相的相容性，增大油脂和甘油的接触面积，进而强化酯交换反应的进行，使得催化效率提高，产品得率提高。

(2)溶剂体系法为甘油二酯的制备提供一种新的思路，与传统化学催化法相比，反应原料一步混合反应，反应简单直接，减少损耗；与酶催化法相比，工艺更加简单，耗时少，方法成熟，且成本低，更适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中分子蒸馏之后得到的产物的组成分析液相色谱图。

图2为对比例1中分子蒸馏之后得到的产物的组成分析液相色谱图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1

准确称取大豆油样品9.0g、甘油0.5g，丙酮30mL，碱性催化剂甲醇钠0.4％(w/w，催/(油脂+甘油))，加入到反应釜中，放入磁力转子，封口。将反应釜放在磁力搅拌器上，反应釜接入循环水，水温为恒温50℃，保持4h。反应结束后，蒸馏(40～60℃)除去极性溶剂，水洗至少3次除去碱性催化剂，将得到的脂质混合物经过分子蒸馏(蒸发温度135℃，进料温度65℃，进料速度1mL/min，真空度10^-3mbar，冷凝温度55℃)分离除去游离脂肪酸和单甘酯，得到的产物中甘油二酯的质量分数为58.06％，如表1所示。

取分子蒸馏后的产物20mg，加入1mL流动相(正己烷：异丙醇：甲酸＝15:1:0.003，v/v/v)溶解，过膜，液相色谱检测，结果产物中甘油三酯(TAG)和甘油二酯(1,3-DAG和1,2-DAG)的含量比如图1所示。

实施例2

同实施例1，但是改变反应体系中极性溶剂种类为乙腈，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例3

同实施例1，但是改变反应体系中极性溶剂种类为叔丁醇，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例4

同实施例1，但是改变反应体系中极性溶剂丙酮的含量为5mL，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例5

同实施例1，但是改变反应体系中极性溶剂丙酮的含量为100mL，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例6

同实施例1，但是改变反应体系中碱性催化剂种类为氢氧化钠，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例7

同实施例1，但是改变反应体系中碱性催化剂种类为氢氧化钾，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例8

同实施例1，但是改变反应体系中油脂种类为菜籽油，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例9

同实施例1，但是改变反应体系中油脂种类为鱼油，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例10

同实施例1，但是改变反应体系中油脂种类为藻油，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例11

同实施例10，但是改变反应体系中极性溶剂种类为乙腈，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例12

同实施例10，但是改变反应体系中碱性催化剂种类为氢氧化钠，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例13

同实施例1，但是改变反应体系中大豆油用量为3.0g，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例14

同实施例1，但是改变反应体系中大豆油脂用量为27.0g，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例15

同实施例1，但是改变反应体系中碱性催化剂甲醇钠的含量为0.1％(w/w，催/(油脂+甘油))，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例16

同实施例1，但是改变反应体系中碱性催化剂甲醇钠的含量为2％(w/w，催/(油脂+甘油))，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例17

同实施例1，但是改变反应体系的温度为30℃，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例18

同实施例1，但是改变反应体系的温度为80℃，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

对比例1

准确称取大豆油样品9.0g、甘油0.5g、碱性催化剂甲醇钠0.4％(w/w，催/(油脂+甘油))，加入到反应釜中，放入磁力转子，封口。将反应釜放在磁力搅拌器上，反应釜接入循环水，水温为恒温50℃，保持4h。反应结束后，水洗至少3次除去碱性催化剂，再经过分子蒸馏分离除去游离脂肪酸和单甘酯，所得产物中甘油二酯质量分数为12.66％，如表1所示。

取分子蒸馏后的产物20mg，加入1mL流动相(正己烷：异丙醇：甲酸＝15:1:0.003，v/v/v)溶解，过膜，液相色谱检测，结果产物中甘油三酯(TAG)和甘油二酯(1,3-DAG和1,2-DAG)的含量比如图2所示。

对比例2

同对比例1，但是改变反应体系中碱性催化剂种类为氢氧化钠，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

对比例3

同对比例1，但是反应体系中添加极性溶剂正己烷30mL，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

对比例4

同对比例1，但是反应体系中添加极性溶剂异丙醇30mL，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

对比例5

同对比例1，但是反应体系中添加极性溶剂无水***30mL，其余操作相同，所得甘油二酯产率如表1所示。

实施例1～18和对比例1～5的反应条件及甘油二酯产率见表1(其中反应底物摩尔比为近似值)。

表1

从表1中实施例1-3和对比例1-2数据可看出，添加了极性溶剂(包括丙酮、乙腈、叔丁醇)的反应体系甘油二酯产率大大提高，因为极性溶剂提高甘油的分散性，增加了反应底物油脂和甘油两互不相溶相的相容性，增大油脂和甘油的接触面积，进而强化酯交换反应的进行，使得催化效率提高，甘油二酯产品得率提高；实施例1-3和对比例3-5数据可看出，添加极性溶剂的种类不同对甘油二酯产率影响较大，因为溶剂极性越大对甘油的溶解性更好，但又由于甘油三酯的极性低，对油脂的溶解性又会差一些，所以选取对溶解甘油和油脂之间相对平衡的极性溶剂作为反应体系的介质。

同时实施例1与实施例4-18可看出使用碱性催化剂种类或油脂种类不同对甘油二酯产率都影响甚微；极性溶剂用量、反应底物油脂和甘油的摩尔比例以及反应体系的温度不同，对甘油二酯的产率有稍微影响，但都没有极性溶剂的添加与否和添加种类对甘油二酯产率的影响大，本发明添加了极性溶剂(包括丙酮、乙腈、叔丁醇)的反应体系，为甘油二酯的制备提供一种新的思路。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。