阅读说明：本技术 改性纳米粒子弥散强化铜合金及其制备方法和应用、电子元件、机械元件 (Modified nano particle dispersion strengthened copper alloy, preparation method and application thereof, electronic component and mechanical component ) 是由 杨树峰 王田田 李京社 郭皓 刘威 袁航 于 2020-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种改性纳米粒子弥散强化铜合金及其制备方法和应用、电子元件、机械元件。该改性纳米粒子弥散强化铜合金包括铜和分散在铜内的改性纳米粒子,所述改性纳米粒子包括纳米粒子和包覆在纳米粒子表面的聚多巴胺。该铜合金的制备方法包括以下步骤：(a)将纳米粒子和盐酸多巴胺在碱性条件下反应,得到改性纳米粒子；(b)将改性纳米粒子加入到铜液中,混合均匀,然后浇铸,得到所述改性纳米粒子弥散强化铜合金。上述制备方法工艺科学、简单,无需使用特殊的机械设备,易于实现,生产成本低,能大大缩短生产工艺流程,应用范围广,满足使用要求,实用性强,得到的效果明显且稳定,适合工业化大规模生产。(The invention provides a modified nano particle dispersion strengthened copper alloy, a preparation method and application thereof, an electronic component and a mechanical component. The modified nanoparticle dispersion strengthened copper alloy comprises copper and modified nanoparticles dispersed in the copper, wherein the modified nanoparticles comprise nanoparticles and polydopamine coated on the surfaces of the nanoparticles. The preparation method of the copper alloy comprises the following steps: (a) reacting the nanoparticles with dopamine hydrochloride under an alkaline condition to obtain modified nanoparticles; (b) adding the modified nanoparticles into the copper liquid, uniformly mixing, and then casting to obtain the modified nanoparticle dispersion strengthened copper alloy. The preparation method has the advantages of scientific and simple process, no need of special mechanical equipment, easy realization, low production cost, capability of greatly shortening the production process flow, wide application range, capability of meeting the use requirement, strong practicability, obvious and stable obtained effect and suitability for industrial large-scale production.)

改性纳米粒子弥散强化铜合金及其制备方法和应用、电子元 件、机械元件

技术领域

本发明涉及有色金属领域，具体而言，涉及一种改性纳米粒子弥散强化铜合金及其制备方法和应用、电子元件、机械元件。

背景技术

铜及铜合金因具有优良的导热导电性、延展性及耐腐蚀性等优点，被广泛应用于电子电气、机械制造、航空航天和交通运输等领域。近年来，随着科学技术的迅猛发展，各领域对铜及铜合金的综合性能提出更高的要求。通过向基体中引入第二相强化粒子，阻碍位错运动，成为提高材料性能的有效方法之一，在制备弥散强化铜合金方面获得广泛的应用，其中强化相的大小、分布、高温稳定性以及与基体的界面结合等对材料的性能起着关键的影响。

弥散强化铜合金的制备方法有很多，诸如内氧化法、碳热还原法、反应喷射沉积法、机械合金化法等，其中内氧化法和机械合金化法应用较为广泛，生产工艺较为成熟，但是仍存在一些不足之处。例如，专利CN 107557609 A公开了一种单相纳米氧化铝颗粒弥散强化的铜合金及其制备方法。该发明以水雾化或氮气雾化的Cu-Al合金粉为原料，经过液相反应合成、氢气干燥、压制、致密化、精加工等工序，得到综合性能优异的单相的纳米氧化铝颗粒弥散强化铜合金。但该方法中涉及的水雾化或氮气雾化制粉，球磨，热等静压致密化处理等工艺在很大程度上加大了工作量和复杂度，生产周期长、成本高，且原料容易被污染，难以实现工业化生产。专利CN 107675012 A公开了一种氮化钛弥散强化铜的方法。该方法采用雾化法制备铜钛合金粉末，然后将其氮化处理，利用高温扩散，在铜钛合金粉末内部原位生成氮化钛，最后经过冷等静压成型、烧结-热挤压等获得纳米氮化钛弥散强化铜。然而该方法涉及的氮化处理过程难以控制，烧结-热挤压难以获得全致密的材料，生产率低、成本高，故难以用于产业化生产。专利CN 110029246 A公开了一种三氧化二钇弥散强化铜合金的制备方法。该专利涉及在氧化性气氛下对Cu-Y非晶中间合金进行氧化，直接熔炼得到Y₂O₃弥散强化铜合金。该方法中Cu-Y非晶的氧化，其氧分压、氧化温度、氧化时间及氧化程度难以确定，微小的变化就可能会对Cu-Y₂O₃的制备造成很大的影响，工艺过程难以控制，很难在工业上进行推广。

以上所述方法存在生产工序繁杂，操作困难，生产周期长，对生产过程控制要求极高，产品质量不容易控制且生产成本高等问题，难以进行规模化生产，这些问题限制了弥散强化铜合金的进一步发展和推广应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，该铜合金具有良好的机械强度。

本发明的第二目的在于提供一种改性纳米粒子弥散强化铜合金的制备方法，该方法工艺科学、简单，无需使用特殊的机械设备，易于实现，生产成本低，能大大缩短生产工艺流程，应用范围广，满足使用要求，实用性强，得到的效果明显且稳定，适合工业化大规模生产。

本发明的第三目的在于提供一种上述改性纳米粒子弥散强化铜合金的应用。

本发明的第四目的在于提供一种电子元件或机械元件。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，包括铜和分散在铜内的改性纳米粒子，所述改性纳米粒子包括纳米粒子和包覆在纳米粒子表面的聚多巴胺。

作为进一步优选的技术方案，所述纳米粒子包括无机纳米粒子；

优选地，所述无机纳米粒子包括MgO、Al₂O₃、Y₂O₃、TiN或SiO₂中的至少一种。

作为进一步优选的技术方案，纳米粒子的平均粒径低于30nm，优选为10-30nm；

优选地，纳米粒子表面包覆的聚多巴胺的厚度为5-15nm。

作为进一步优选的技术方案，所述改性纳米粒子的含量为0.01-0.08wt％，优选为0.01-0.05wt％。

第二方面，本发明提供了一种上述改性纳米粒子弥散强化铜合金的制备方法，包括以下步骤：(a)将纳米粒子和盐酸多巴胺在碱性条件下反应，得到改性纳米粒子；(b)将改性纳米粒子加入到铜液中，混合均匀，然后浇铸，得到所述改性纳米粒子弥散强化铜合金。

作为进一步优选的技术方案，步骤(a)中，反应条件包括以下条件中的至少一种：反应时间为15-20h，或，pH为7.5-9；

优选地，步骤(a)中，纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比为(4-6)：(5-10)，进一步优选为(4-5)：(8-10)。

作为进一步优选的技术方案，步骤(a)包括：将纳米粒子、盐酸多巴胺和碱性溶液混合，然后反应，得到改性纳米粒子；

优选地，碱性溶液包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液；

优选地，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.02-0.08mol/L；

优选地，步骤(a)中，在磁力搅拌下进行反应，搅拌速度优选为150-250rpm。

作为进一步优选的技术方案，步骤(b)还包括首先将改性纳米粒子封装于铜管中，再加入到铜液中的步骤；

优选地，步骤(b)中，铜液采用真空感应熔炼炉进行熔融得到；

优选地，步骤(b)包括：将改性纳米粒子封装于铜管中，然后置于真空感应熔炼炉的加料漏斗中，抽真空，加热熔化铜块，真空感应熔炼炉中的铜块完全熔化后，将改性纳米粒子加入铜液中，电磁搅拌，再依次保温、降温和浇铸，得到所述铜合金。

第三方面，本发明提供了一种上述改性纳米粒子弥散强化铜合金或采用上述方法得到的改性纳米粒子弥散强化铜合金在制备电子元件中的应用；

或，上述改性纳米粒子弥散强化铜合金或采用上述方法得到的改性纳米粒子弥散强化铜合金在制备机械元件中的应用。

第四方面，本发明提供了一种电子元件，包括上述改性纳米粒子弥散强化铜合金或采用上述方法得到的改性纳米粒子弥散强化铜合金；

或，一种机械元件，包括上述改性纳米粒子弥散强化铜合金或采用上述方法得到的改性纳米粒子弥散强化铜合金。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的改性纳米粒子弥散强化铜合金中利用特定的改性纳米粒子对铜进行弥散强化，纳米粒子比表面积大，反应活性高，经聚多巴胺的包覆后，具有良好的弥散分布性、高温稳定性和润湿性，从而使铜合金具有良好的机械强度。

本发明提供的改性纳米粒子弥散强化铜合金的制备方法工艺科学、简单，首先利用表面包覆的方法，使盐酸多巴胺在碱性条件下氧化形成聚多巴胺，并包覆在纳米粒子表面，使改性纳米粒子具有较好的高温稳定性、润湿性和弥散分布性，能够起到弥散强化铜合金的效果，产品质量易于控制；而如果直接采用纳米粒子，则由于纳米粒子比表面积大、反应活性高的特点，在高温下容易团聚长大，从而无法均匀分散，导致弥散强化铜合金的效果不佳。另外，采用以上方法制得的改性纳米粒子相对于原始纳米粒子而言，粒径变化很小，能够较好地充当铜液中的异质形核点，在铜液中弥散分布，强化铜合金。此外，该方法利用外部添加改性的纳米粒子弥散增强铜合金，克服了传统内氧化、碳热还原及机械合金化等方法制备弥散强化铜合金存在的工序繁杂、操作困难、生产周期长、成本高等缺点，本发明中改性纳米粒子的加入量易于控制，且操作简单，无需使用特殊的机械设备，易于实现，生产成本低，能大大缩短生产工艺流程，应用范围广，满足使用要求，实用性强，得到的效果明显且稳定，适合工业化大规模生产。

附图说明

图1为实施例5中改性纳米粒子弥散强化铜合金的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

根据本发明的一个方面，在至少一个实施例中提供了一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，包括铜和分散在铜内的改性纳米粒子，所述改性纳米粒子包括纳米粒子和包覆在纳米粒子表面的聚多巴胺。

上述改性纳米粒子弥散强化铜合金中利用特定的改性纳米粒子对铜进行弥散强化，纳米粒子比表面积大，反应活性高，经聚多巴胺的包覆后，具有良好的弥散分布性、高温稳定性和润湿性，从而使铜合金具有良好的机械强度。

需要说明的是：

上述“铜内”是指铜块的内部，而非铜原子的内部，改性纳米粒子分散于铜原子所形成的基体中，共同构成铜合金。

上述“分散”是指改性纳米粒子均匀或非均匀分布于铜中的一种状态。

在一种优选的实施方式中，所述纳米粒子包括无机纳米粒子。所述无机纳米粒子是指纳米尺寸的无机粒子。

优选地，所述无机纳米粒子包括MgO、Al₂O₃、Y₂O₃、TiN或SiO₂中的至少一种。上述纳米粒子包括但不限于MgO，Al₂O₃，Y₂O₃，TiN，SiO₂，MgO和Al₂O₃的组合，Y₂O₃和TiN的组合，TiN和SiO₂的组合，MgO、Al₂O₃和Y₂O₃的组合，或Y₂O₃、TiN和SiO₂的组合等。上述纳米粒子的熔点高、高温稳定性好，有利于进一步提高铜合金的机械强度。

优选地，纳米粒子的平均粒径低于30nm，优选为10-30nm。上述平均粒径例如为5、10、15、20、25或30nm。当平均粒径低于30nm时，纳米粒子在铜中的分布均匀性更好，对铜合金的增强效果更好。平均粒径过大时，粒子的强度会降低，从而使铜合金的强度较差。

上述“平均粒径”是指线性平均粒径，采用激光粒度仪测试得到。

优选地，纳米粒子表面包覆的聚多巴胺的厚度为5-15nm。

在一种优选的实施方式中，所述改性纳米粒子的含量为0.01-0.08wt％，优选为0.01-0.05wt％。上述“含量”是指改性纳米粒子占铜合金的质量百分含量。上述含量典型但非限制性的为0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％或0.08wt％。改性纳米粒子的含量不宜过高或过低，过高则颗粒容易发生团聚，进而使增强效果变差，过低则增强相过少，也会降低增强效果。当改性纳米粒子的含量在以上范围内时，所得铜合金的机械强度最高，并且也不会对铜合金造成污染。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述改性纳米粒子弥散强化铜合金的制备方法，包括以下步骤：(a)将纳米粒子和盐酸多巴胺在碱性条件下反应，得到改性纳米粒子；(b)将改性纳米粒子加入到铜液中，混合均匀，然后浇铸，得到所述改性纳米粒子弥散强化铜合金。

该制备方法工艺科学、简单，首先利用表面包覆的方法，使盐酸多巴胺在碱性条件下氧化形成聚多巴胺，并包覆在纳米粒子表面，使改性纳米粒子具有较好的高温稳定性、润湿性和弥散分布性，能够起到弥散强化铜合金的效果，产品质量易于控制；而如果直接采用纳米粒子，则由于纳米粒子比表面积大、反应活性高的特点，在高温下容易团聚长大，从而无法均匀分散，导致弥散强化铜合金的效果不佳。另外，采用以上方法制得的改性纳米粒子相对于原始纳米粒子而言，粒径变化很小，能够较好地充当铜液中的异质形核点，在铜液中弥散分布，强化铜合金。此外，该方法利用外部添加改性的纳米粒子弥散增强铜合金，克服了传统内氧化、碳热还原及机械合金化等方法制备弥散强化铜合金存在的工序繁杂、操作困难、生产周期长、成本高等缺点，本发明中改性纳米粒子的加入量易于控制，且操作简单，无需使用特殊的机械设备，易于实现，生产成本低，能大大缩短生产工艺流程，应用范围广，满足使用要求，实用性强，得到的效果明显且稳定，适合工业化大规模生产。

需要说明的是：上述“碱性条件”是指25℃时，pH>7的条件。

在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，反应条件包括以下条件中的至少一种：反应时间为15-20h，或，pH为7.5-9。上述反应时间典型但非限制性的为15、16、17、18、19或20h，pH典型但非限制性的为7.5、8、8.5或9。当反应条件为以上条件中的至少一种时，盐酸多巴胺能够被充分氧化成聚多巴胺，并完全包覆于纳米粒子表面。

优选地，步骤(a)中，纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比为(4-6)：(5-10)，进一步优选为(4-5)：(8-10)。上述质量比典型但非限制性的为4:5、4:7、4:10、5:5、5:7、5:10、6:5、6:7或6:10等。当纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比在以上范围内时，所得改性纳米粒子表面包覆的聚多巴胺含量合理，有利于进一步提高改性纳米粒子的分散性能。

在一种优选的实施方式中，步骤(a)包括：将纳米粒子、盐酸多巴胺和碱性溶液混合，然后反应，得到改性纳米粒子。

可选地，以上纳米粒子、盐酸多巴胺和碱性溶液的pH可采用盐酸进行调节，以使混合溶液的pH达到所需范围。

优选地，碱性溶液包括三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。以上碱性溶液来源广泛，可降低铜合金的生产成本。

优选地，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度为0.02-0.08mol/L。上述缓冲溶液的浓度典型但非限制性的为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.08mol/L。

以上三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的浓度科学合理，有利于使所形成的聚多巴胺均匀包覆于纳米粒子表面，提高改性纳米粒子的均匀性和一致性，进而提高铜合金内部各处的均匀性，有利于进一步提高铜合金的机械强度。浓度过低，则反应时间过长；浓度过高，则反应进程不易控制，且产品均匀性较差。

优选地，步骤(a)中，在磁力搅拌下进行反应，搅拌速度优选为150-250rpm。上述“磁力搅拌”是指在磁力搅拌器中进行搅拌。磁力搅拌速度平稳，温控准确。上述搅拌速度典型但非限制性的为150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250rpm。

可以理解的是，在步骤(a)反应结束后，还依次包括固液分离和干燥的步骤，得到所述改性纳米粒子。固液分离可采用过滤和/或离心。

在一种优选的实施方式中，步骤(b)还包括首先将改性纳米粒子封装于铜管中，再加入到铜液中的步骤。

优选地，步骤(b)中，铜液采用真空感应熔炼炉进行熔融得到。真空感应熔炼能够避免金属在熔融过程中被氧化，从而提高合金的纯度，且技术成熟可靠。

优选地，步骤(b)包括：将改性纳米粒子封装于铜管中，然后置于真空感应熔炼炉的加料漏斗中，抽真空，加热熔化铜块，真空感应熔炼炉中的铜块完全熔化后，将改性纳米粒子加入铜液中，电磁搅拌，再依次保温、降温和浇铸，得到所述铜合金。该工艺步骤更加科学，整个熔融、混合、保温和降温过程采用一个设备即可完成，工艺流畅、可控性、完整、整体性好。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述改性纳米粒子弥散强化铜合金在制备电子元件或机械元件中的应用。将上述改性纳米粒子弥散强化铜合金应用于制备电子元件或机械元件中，能有效提高电子元件或机械元件的机械性能。

根据本发明的另一方面，提供了一种电子元件或机械元件，包括上述改性纳米粒子弥散强化铜合金。该电子元件或机械元件包括上述改性纳米粒子弥散强化铜合金，因而至少具有机械性能好、生产简单和成本低廉的优点。

下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，包括铜和分散在铜内的改性纳米粒子，所述改性纳米粒子包括纳米粒子和包覆在纳米粒子表面的聚多巴胺，所述纳米粒子为Y₂O₃，纳米粒子的平均粒径为30nm，纳米粒子表面包覆的聚多巴胺的厚度为改性纳米粒子的含量为0.1wt％；

所述铜合金的制备方法包括以下步骤：(a)将纳米粒子、盐酸多巴胺和0.01mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合，混合后调节pH＝9.5，然后在磁力搅拌下反应，得到改性纳米粒子；其中，纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比为3:8，反应温度为25℃，反应时间为10h；(b)将改性纳米粒子封装于铜管中，然后置于真空感应熔炼炉的加料漏斗中，抽真空，加热熔化铜块，真空感应熔炼炉中的铜块完全熔化后，将改性纳米粒子加入铜液中，电磁搅拌，再依次保温(1300℃保温5min)、降温(将至1150℃)得到所述铜合金。

实施例2

一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，与实施例1不同的是，本实施例中，改性纳米粒子的含量为0.03wt％，其制备方法步骤(a)中，将纳米粒子、盐酸多巴胺和0.05mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合，混合后调节pH＝9，然后在磁力搅拌下反应，得到改性纳米粒子；其中，纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比为4:10，反应温度为25℃，反应时间为18h；其余均与实施例1相同。

实施例3

一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，与实施例1不同的是，本实施例中，改性纳米粒子的含量为0.03wt％，其制备方法步骤(a)中，将纳米粒子、盐酸多巴胺和0.05mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合，混合后调节pH＝7.5，然后在磁力搅拌下反应，得到改性纳米粒子；其中，纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比为5:6，反应温度为25℃，反应时间为15h；其余均与实施例1相同。

实施例4

一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，与实施例1不同的是，本实施例中，改性纳米粒子的含量为0.03wt％，其制备方法步骤(a)中，将纳米粒子、盐酸多巴胺和0.02mol/L的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液混合，混合后调节pH＝8，然后在磁力搅拌下反应，得到改性纳米粒子；其中，纳米粒子和盐酸多巴胺的质量比为5:5，反应温度为25℃，反应时间为20h；其余均与实施例1相同。

实施例5

一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，采用以下方法制备得到(工艺流程如图1所示)：将500mg Y₂O₃纳米粒子加入到100mL浓度为0.05mol/L，pH为8.5三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液(也可称为碱性介质溶液)中，再加入1000mg盐酸多巴胺，室温下(25℃)磁力搅拌反应20h后，以去离子水和无水乙醇离心数次，置于干燥箱内干燥，得到聚多巴胺包覆的改性Y₂O₃纳米粒子。将改性Y₂O₃纳米粒子封装于铜管中，改性Y₂O₃纳米粒子含量为熔体总重的0.01wt％，置于真空感应熔炼炉的加料漏斗中，抽真空，真空感应炉加热温度至1300℃熔化纯铜块。待感应炉中的铜块完全熔化，将铜管加入铜液中，保温5min，借助电磁搅拌使其弥散分布，最后降温至1150℃浇铸，制得弥散强化铜合金。

实施例6-7

一种改性纳米粒子弥散强化铜合金，与实施例5不同的是，本实施例中，改性Y₂O₃纳米粒子含量为熔体总重的0.03wt％和0.05wt％，其余均与实施例5相同。

对比例1

一种纳米粒子弥散强化铜合金，包括铜和分散在铜内的纳米粒子，所述纳米粒子为Y₂O₃，纳米粒子的平均粒径为30nm，纳米粒子的含量为0.1wt％；

所述铜合金的制备方法包括以下步骤：将纳米粒子封装于铜管中，然后置于真空感应熔炼炉的加料漏斗中，抽真空，加热熔化铜块，真空感应熔炼炉中的铜块完全熔化后，将未改性纳米粒子加入铜液中，电磁搅拌，再依次保温(1300℃保温5min)、降温(将至1150℃)和浇铸，得到所述铜合金。

效果测试

分别对以上各实施例和各对比例得到的铜合金进行性能测试，拉伸实验根据GB/T228-2002的规定进行，维氏硬度试验根据GB/T 4340-2009中的方法进行，测试结果见表1。

表1

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。