阅读说明：本技术 高弹性能硅橡胶用的低吸油性纳米二氧化硅制备方法 (Preparation method of low-oil-absorption nano silicon dioxide for high-elasticity silicone rubber ) 是由 王承辉 汤晓剑 杨军 马秀娟 于 2018-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及硅橡胶材料技术领域,具体涉及高弹性能硅橡胶用的低吸油性纳米二氧化硅制备方法,包括以下步骤：底水升温后加入占底水1-5wt％固体硫酸钠搅拌溶解,再加入占底水体积30-50％的水玻璃溶液得反应液,分别控制流量为3-6m<Sup>3</Sup>/h和10-15m<Sup>3</Sup>/h加入稀硫酸和水玻璃溶液,持续加入时间为100-135min,再加入酸性硫酸铝溶液调节反应液pH值为3-5得到反应浆料；将反应浆料加水洗涤再干燥粉碎。该制备方法通过水玻璃溶液、硫酸和硫酸铝按一定的配比混合在加热条件下生成纳米氢氧化铝凝胶,与二氧化硅复合形成较大的二次结构聚合体,提高了二氧化硅在硅橡胶中的分散性,从而降低二氧化硅结构的滞后性,有效提高硅橡胶制品的弹性。(The invention relates to the technical field of silicon rubber materials, in particular to a preparation method of low oil absorption nano silicon dioxide for high-elasticity silicon rubber, which comprises the following steps: heating the bottom water, adding solid sodium sulfate 1-5 wt% of the bottom water, stirring to dissolve, adding water glass solution 30-50% of the bottom water volume to obtain reaction solution, and controlling flow rate to 3-6m 3 H and 10-15m 3 Adding dilute sulfuric acid and a water glass solution for 100-; and adding water into the reaction slurry, washing, drying and crushing. According to the preparation method, the water glass solution, the sulfuric acid and the aluminum sulfate are mixed according to a certain proportion to generate the nano aluminum hydroxide gel under the heating condition, and the nano aluminum hydroxide gel is compounded with the silicon dioxide to form a larger secondary structure polymer, so that the dispersibility of the silicon dioxide in the silicon rubber is improved, the hysteresis of the silicon dioxide structure is reduced, and the elasticity of a silicon rubber product is effectively improved.)

高弹性能硅橡胶用的低吸油性纳米二氧化硅制备方法

本案是以申请日为2018-05-28，申请号为201810519935.9，名称为“一种高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅制备方法”的发明专利为母案而进行的分案申请。

技术领域

本发明涉及硅橡胶材料技术领域，具体涉及一种高弹性能硅橡胶用的低吸油性纳米二氧化硅制备方法。

背景技术

高弹性是硅橡胶最宝贵的特性，硅橡胶的高弹性来源于硅橡胶分子链段的运动，通过构象变化所形成。由于硅橡胶分子之间的相互作用会妨碍分子链段运动，作用于硅橡胶分子上的力一部分用于克服分子间的黏性阻力，另一部分才使分子链变形，它们构成硅橡胶的黏弹性。所以硅橡胶的特点是既有高弹性，又有黏性。

压缩永久变形与制品密封性能密切相关，压缩永久形变越小制品密封性越好。高回弹低压缩变形产品主要在密封性制品中应用领域比较广，现有技术中的高温硫化硅橡胶由于回弹率较低已经不能满足市场上某些产品的特殊要求，如轴封圈、垫圈、密封圈/垫/条、杂件接头和汽车连接及密封组件等，因此需要进一步的改进硅橡胶的弹性性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种有效改善硅橡胶弹性的硅橡胶用低吸油性二氧化硅的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高弹性能硅橡胶用的低吸油性纳米二氧化硅制备方法，包括以下步骤：

步骤1：加入稀硫酸溶液和固体硫酸铝搅拌，制得硫酸铝浓度为14.3-38.0wt％的酸性硫酸铝溶液；

步骤2：通入蒸汽加压至0.6-0.8MPa，将固体水玻璃加水配制成SiO2的含量为15-25wt％的水玻璃溶液；

步骤3：先加入底水并通入蒸汽升温至85-95℃，加入占底水1-5wt％的固体硫酸钠搅拌溶解，再加入占底水体积30-50％的水玻璃溶液搅拌均匀得到反应液，反应开始，分别控制流量为3-6m³/h和10-15m³/h加入15-35wt％稀硫酸和所述水玻璃溶液得到反应液，持续加入时间为100-135min，控制反应液的pH值为10.0-11.0，反应温度为85-95℃，反应结束后按3-5m³/h的流量将所述酸性硫酸铝溶液加入所述反应液中调节pH值至3-5，再老化，得到反应浆料；

步骤4：将所述反应浆料加水洗涤再干燥粉碎制得高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅。

本发明的有益效果在于：通过水玻璃溶液、硫酸和硫酸铝按一定的配比混合在加热条件下生成纳米氢氧化铝凝胶，与二氧化硅复合形成较大的二次结构聚合体，提高了二氧化硅在硅橡胶中的分散性，使得在硅橡胶中二氧化硅的附聚体容易打开，从而降低二氧化硅结构的滞后性，可以有效提高硅橡胶制品的弹性，通过该方法制得的纳米二氧化硅还具有低比表面积和低吸油性可以降低加工成本。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明最关键的构思在于：通过水玻璃溶液、硫酸和硫酸铝按一定的配比混合在加热碱性条件下生成纳米氢氧化铝凝胶，与二氧化硅复合形成较大的二次结构聚合体，提高了二氧化硅在硅橡胶中的分散性和滞后性，提高硅橡胶的弹性。

本发明提供一种高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅制备方法，包括以下步骤：

底水升温后加入占底水1-5wt％固体硫酸钠搅拌溶解，再加入占底水体积30-50％的水玻璃溶液搅拌均匀得到反应液，分别控制流量为3-6m³/h和10-15m³/h加入稀硫酸和水玻璃溶液，持续加入时间为100-135min，再加入酸性硫酸铝溶液调节反应液pH值为3-5得到反应浆料；

其中所述酸性硫酸铝溶液中硫酸铝的浓度为14.3-38.0wt％，所述水玻璃溶液的SiO₂的含量为15-25wt％；

将所述反应浆料加水洗涤再干燥粉碎制得高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过水玻璃溶液、硫酸和硫酸铝按一定的配比混合在加热条件下生成纳米氢氧化铝凝胶，与二氧化硅复合形成较大的二次结构聚合体，提高了二氧化硅在硅橡胶中的分散性，使得在硅橡胶中二氧化硅的附聚体容易打开，从而降低二氧化硅结构的滞后性，可以有效提高硅橡胶制品的弹性，通过该方法制得的纳米二氧化硅还具有低比表面积和低吸油性可以降低加工成本。

进一步的，所述酸性硫酸铝溶液中稀硫酸的浓度为5-10wt％。

由上述描述可知，利用酸性硫酸铝溶液进行酸化处理，控制水玻璃的加入与酸化硫酸铝的使用量，来调节二氧化硅与氧化铝的含量比率。

进一步的，所述水玻璃溶液选用模数为3.0-3.6的固体水玻璃制得。

进一步的，所述固体硫酸钠加入量占底水的质量分数为1.5-3％。

由上述描述可知，反应底水加入可溶性钠盐，盐效应可以增大难溶二氧化硅的溶解度，制备大颗粒二次结构聚集体，降低硅酸钠与硫酸反应生产二氧化硅速率，提高二氧化硅的分散性。

进一步的，上述高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在反应釜中加入稀硫酸溶液和固体硫酸铝搅拌，制得硫酸铝浓度为14.3-38.0wt％，酸性硫酸铝溶液；

步骤2：将固体水玻璃投入静压釜中通入蒸汽加压至0.6-0.8MPa，加水配制成SiO₂的含量为15-25wt％的水玻璃溶液；

步骤3：先在反应釜中加入底水并升温至85-95℃，加入占底水1-5wt％的固体硫酸钠搅拌溶解，再加入占底水体积30-50％的水玻璃溶液搅拌均匀得到反应液，反应开始，分别控制流量为3-6m³/h和10-15m³/h加入15-35wt％稀硫酸和所述水玻璃溶液得到反应液，持续加入时间为100-135min，控制反应液的pH值为10.0-11.0，反应温度为85-95℃，反应结束后按3-5m³/h的流量将所述酸性硫酸铝溶液加入所述反应液中调节pH值至3-5，再老化30min得到反应浆料；

步骤4：将所述反应浆料加水洗涤至滤水的电导率小于1000μS/cm得到喷雾浆料，将所述喷雾浆料通过喷雾干燥设备和粉碎设备控制粒径D₅₀为7-9μm粉碎得到高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅。

由上述描述可知，水玻璃溶液与硫酸反应生成硅酸，硅酸很不稳定，很快聚集成粒子变成溶胶，溶胶胶凝就变成水凝胶生成硅水凝胶后，添加一定量硫酸铝溶液，在加热碱性条件下生纳米氢氧化铝凝胶，与二氧化硅复合成较大二次结构聚集体。

实施例1：

在10m³搪瓷反应釜内加2m³水，再加入2m³的30wt％稀硫酸，开启搅拌再加入572kg固体硫酸铝，搅拌30min，制得酸性硫酸铝溶液。精选优质食品级固体水玻璃模数为3.3，投入静压釜中加入处理水，通入经过精密过滤器的蒸汽，加压至0.6MPa，保压2小时加水，配制成SiO₂含量为22wt％的水玻璃溶液，存储备用。

在60m³反应釜内先加入10m³的底水，通入蒸汽升温到90℃，加入500kg固体硫酸钠搅拌溶解再加入3m³水玻璃溶液搅拌均匀得到反应液，反应开始，分别控制流量5m³/h和15m³/h加入18wt％稀硫酸和所述水玻璃溶液，持续加入时间为120min，控制反应液的pH值为10.0，反应温度为90℃，反应结束后按3m³/h的流量将所述酸性硫酸铝溶液加入到所述反应液中调节pH值为4.0，再老化30min得到反应浆料。将所述反应浆料加过滤后的自来水洗涤，洗涤至滤水的电导率为500μS/cm，滤去水得到喷雾浆料，将所述喷雾浆料通过喷雾干燥设备高速旋转雾化并利用热风加热干燥制备粉状二氧化硅，再通过内分级式磨粉机把二氧化硅粉粹至粒径D₅₀为9.0μm制得高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅。

实施例2：

在10m³搪瓷反应釜内加2m³水，再加入1m³的30wt％稀硫酸，开启搅拌再加入600kg固体硫酸铝，搅拌30min，制得酸性硫酸铝溶液。精选优质食品级固体水玻璃模数为3.5，投入静压釜中加入处理水，通入经过精密过滤器的蒸汽，加压至0.8MPa，保压3小时加水，配制成SiO₂含量为25wt％的水玻璃溶液，存储备用。

在60m³反应釜内先加入10m³的底水，通入蒸汽升温到92℃，加入300kg固体硫酸钠搅拌溶解再加入4m³水玻璃溶液搅拌均匀得到反应液，反应开始，分别控制流量4m³/h和12m³/h加入22wt％稀硫酸和所述水玻璃溶液，持续加入时间为115min，控制反应液的pH值为10.5，反应温度为92℃，反应结束后按5m³/h的流量将所述酸性硫酸铝溶液加入到所述反应液中调节pH值为3.5，再老化30min得到反应浆料。将所述反应浆料加过滤后的自来水洗涤，洗涤至滤水的电导率为600μS/cm，滤去水得到喷雾浆料，将所述喷雾浆料通过喷雾干燥设备高速旋转雾化并利用热风加热干燥制备粉状二氧化硅，再通过内分级式磨粉机把二氧化硅粉粹至粒径D₅₀为8.5μm制得高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅。

实施例3：

在10m³搪瓷反应釜内加3m³水，再加入3m³的30wt％稀硫酸，开启搅拌再加入2280kg固体硫酸铝，搅拌30min，制得酸性硫酸铝溶液。精选优质食品级固体水玻璃模数为3.3，投入静压釜中加入处理水，通入经过精密过滤器的蒸汽，加压至0.8MPa，保压2小时加水，配制成SiO₂含量为18wt％的水玻璃溶液，存储备用。

在60m³反应釜内先加入10m³的底水，通入蒸汽升温到98℃，加入100kg固体硫酸钠搅拌溶解再加入5m³水玻璃溶液搅拌均匀得到反应液，反应开始，分别控制流量3m³/h和10m³/h加入23wt％稀硫酸和所述水玻璃溶液，持续加入时间为135min，控制反应液的pH值为11.0，反应温度为98℃，反应结束后按2m³/h的流量将所述酸性硫酸铝溶液加入到所述反应液中调节pH值为5，再老化30min得到反应浆料。将所述反应浆料加过滤后的自来水洗涤，洗涤至滤水的电导率为100μS/cm，滤去水得到喷雾浆料，将所述喷雾浆料通过喷雾干燥设备高速旋转雾化并利用热风加热干燥制备粉状二氧化硅，再通过内分级式磨粉机把二氧化硅粉粹至粒径D₅₀为8.0μm制得高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅。

实施例4：

在10m³搪瓷反应釜内加2m³水，再加入3m³的30wt％稀硫酸，开启搅拌再加入1500kg固体硫酸铝，搅拌30min，制得酸性硫酸铝溶液。精选优质食品级固体水玻璃模数为3.0，投入静压釜中加入处理水，通入经过精密过滤器的蒸汽，加压至0.6MPa，保压3小时加水，配制成SiO₂含量为15wt％的水玻璃溶液，存储备用。

在60m³反应釜内先加入10m³的底水，通入蒸汽升温到85℃，加入150kg固体硫酸钠搅拌溶解再加入5m³水玻璃溶液搅拌均匀得到反应液，反应开始，分别控制流量6m³/h和15m³/h并流加入20.0wt％稀硫酸和所述水玻璃溶液，持续加入时间为100min，控制反应液的pH值为11.0，反应温度为85℃，反应结束后按2m³/h的流量将所述酸性硫酸铝溶液加入到所述反应液中调节pH值为3，再老化30min得到反应浆料。将所述反应浆料加过滤后的自来水洗涤，洗涤至滤水的电导率为400μS/cm，滤去水得到喷雾浆料，将所述喷雾浆料通过喷雾干燥设备高速旋转雾化并利用热风加热干燥制备粉状二氧化硅，再通过内分级式磨粉机把二氧化硅粉粹至粒径D₅₀为7.0μm制得高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅。

实验测试：

分别取实施例1-4得到的高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅样品分别标记为Y1、Y2、Y3和Y4，另取对照组样品为普通硅橡胶用二氧化硅，标记为D0，分别对上述5组样品的比表面积、吸油值、二氧化硅含量、氧化铝含量和灼烧减量以及各组样品制成的硅橡胶制品的相关物理性能进行测定，测试结果如下表所示：

从上述实验测试可以看出根据本发明提供的一种高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅制备方法制得的纳米二氧化硅材料加工成硅橡胶制品其回弹率提高近20％。

综上所述，本发明提供的一种高弹性能硅橡胶用纳米二氧化硅制备方法通过水玻璃溶液、硫酸和硫酸铝按一定的配比混合在加热条件下生成纳米氢氧化铝凝胶，与二氧化硅复合形成较大的二次结构聚合体，提高了二氧化硅在硅橡胶中的分散性，使得在硅橡胶中二氧化硅的附聚体容易打开，从而降低二氧化硅结构的滞后性，可以有效提高硅橡胶制品的弹性，通过该方法制得的纳米二氧化硅还具有低比表面积和低吸油性可以降低加工成本。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。