阅读说明：本技术 一种含硼拟薄水铝石的制备方法 (Preparation method of boron-containing pseudo-boehmite ) 是由 何海龙 张振振 查春鸿 栾福冰 李孝华 郭德凯 刘珺珺 于 2020-05-19 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含硼拟薄水铝石的制备方法,包括以下步骤：将硼酸盐粉碎,待用；分别配制含铝碱性溶液、硫酸铝溶液、硫酸铵溶液；将硼酸盐粉加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液；向反应釜中加入底水,启动搅拌并加热,将硫酸铝溶液加入至反应釜中,同时并流加入铝硼碱性悬浊液,通过调整铝硼碱性悬浊液流速控制反应釜内浆液pH值,并保持反应釜内浆液温度恒定,反应一段时间后结束反应；向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值,之后浆液进行老化、洗涤、干燥,得到含硼拟薄水铝石。本发明制备的含硼氧化铝硼不流失,具有较大的孔容和适宜的表面积及较高的B酸含量,特别适合用作重质馏分油、渣油加氢处理催化剂。(The invention relates to a preparation method of boron-containing pseudo-boehmite, which comprises the following steps: crushing borate for later use; respectively preparing an aluminum-containing alkaline solution, an aluminum sulfate solution and an ammonium sulfate solution; adding borate powder into an aluminum-containing alkaline solution to prepare an aluminum-boron alkaline suspension; adding bottom water into a reaction kettle, starting stirring and heating, adding an aluminum sulfate solution into the reaction kettle, simultaneously adding an aluminum boron alkaline suspension in a concurrent flow manner, controlling the pH value of the slurry in the reaction kettle by adjusting the flow rate of the aluminum boron alkaline suspension, keeping the temperature of the slurry in the reaction kettle constant, and finishing the reaction after reacting for a period of time; and adding an ammonium sulfate solution into the reaction kettle to adjust the pH value of the slurry in the reaction kettle, and then aging, washing and drying the slurry to obtain the boron-containing pseudo-boehmite. The boron-containing alumina prepared by the method has no loss, larger pore volume, proper surface area and higher B acid content, and is particularly suitable for being used as a heavy distillate oil and residual oil hydrotreating catalyst.)

一种含硼拟薄水铝石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含硼拟薄水铝石的制备方法，特别涉及一种适宜用作劣质渣油加氢处理催化剂载体材料的大孔容、大孔径含硼拟薄水铝石的制备方法。

背景技术

γ-Al₂O₃氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al₂O₃的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al₂O₃。

单纯以氧化铝制备的载体其酸性弱，而且主要是L酸，B酸极弱或不含B酸，易与活性金属组分发生强相互作用而形成无活性的物种，从而影响催化剂的性能。因此，单纯以氧化铝制备催化剂载体时通常加入一种或几种助剂调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。

催化剂助剂从种类和性能上来说可分为结构性助剂和调变性助剂，对于拟薄水铝石而言，硼是较为理想的结构性助剂，硼的加入可有效增大拟薄水铝石孔容和比表面积；对于Mo-Ni/Al₂O₃或Mo-Co/Al₂O₃型加氢催化剂而言，硼又是较为理想的调变性助剂，硼可提高催化剂酸性，同时，Mo₇O₂₄ ^6-与B³⁺作用比Al³⁺的强，使八面体Ni²⁺或Co²⁺增多，从而在载体表面有更多的CoMoO或NiMoO，产生更多的加氢活性中心，从而提高催化剂活性。

目前，在催化剂制备过程中，助剂硼通常采用浸渍法、混捏法和沉淀法等方式加入，也有采用在制备拟薄水铝石过程中加入。

CN200510046347.0公开了一种含硅和硼的氧化铝干胶及其制备方法。硼的加入方式有两种：其一，当老化、洗涤、过滤完成后将湿滤饼打浆并升温30℃～90℃，将含硼化合物直接加入浆液中。其二，当老化、洗涤、过滤完成后将湿滤饼加到温度在30℃～90℃的含硼化合物水溶液中后再洗涤、过滤、干燥后得到所发明的氧化铝干胶。该方法在生产过程中存在一定不足，硼加入需打浆加入、并增加了二次老化，增加了生产流程，工艺较为复杂。

CN102451771A和CN102039196A分开发一种含硼氧化铝载体及其制备方法，其制备载体所用含硼氢氧化铝干胶的合成方法为：含铝无机盐溶液与沉淀剂在一定温度下进行中和成胶反应，反应后加入含有硼酸的有机醇溶液，再调整pH值至5.0～10.0后，在50～90℃下开始老化，再经洗涤、干燥制得含硼氢氧化铝。该方法反应后加入含有硼酸的有机溶液，让硼酸吸附在氢氧化铝晶粒上，势必造成部分硼流失，同时硼酸溶于有机醇中，如溶于甘露醇、乙二醇和丙三醇中，洗涤时必有一定的有机醇溶于洗涤水中排出，对环境也会有一定影响。

因此，在催化剂制备过程中，如何能减少助剂硼的流失，获得更大的孔容和比表面积，是本领域一直渴望解决的技术难题。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种含硼拟薄水铝石及其制备方法。本发明含硼拟薄水铝石经焙烧后的含硼氧化铝具有孔容大、比表面积大、孔分布集中等优点。

本发明一种含硼拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硼酸盐粉碎至一定粒度，待用；

(2)分别配制一定氧化铝含量的含铝碱性溶液和硫酸铝溶液，再配制一定硫酸铵含量的硫酸铵溶液；

(3)将硼酸盐粉按一定比例加入含铝碱性溶液中配制成铝硼碱性悬浊液；

(4)向反应釜中加入底水，启动搅拌并加热至反应温度，将硫酸铝溶液按一定速度加入至反应釜中，同时并流加入铝硼碱性悬浊液，通过调整铝硼碱性悬浊液流速控制反应釜内浆液pH值，并保持反应釜内浆液温度恒定，反应一段时间后结束反应；

(5)反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值，之后浆液进行老化，老化结束后经洗涤、干燥，得到含硼拟薄水铝石。

其中,步骤(1)中，所述硼酸盐为硼镁矿粉(Mg₂B₂O₅·H₂O)；所述粒度为250～450目；所述硼镁矿粉中硼含量为10wt％～12wt％。

步骤(2)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多种；

所述含铝碱性溶液的苛性比为1.1～1.3；所述含铝碱性溶液的浓度以Al₂O₃计为100～300g/L；

所述硫酸铝溶液的浓度以Al₂O₃计为40～100g/L；

所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为100～400g/L，优选150～300g/L。

步骤(2)中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液；所述含铝碱性溶液的苛性比为1.15～1.25；所述含铝碱性溶液的浓度以Al₂O₃计为150～250g/L；所述硫酸铝溶液的浓度以Al₂O₃计为50～80gAl₂O₃/L；所述硫酸铵溶液中硫酸铵含量为150～300g/L。

步骤(3)中，所述铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉含量为5～50g/L。

步骤(4)中，向反应釜中加入的底水的量按照反应釜计，底水的量为反应釜体积的1/10～1/5；所述反应温度为50℃～90℃；硫酸铝溶液加入速度为20mL/min～40mL/min；通过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内所得浆液pH值为8.5～9.5；所述反应的时间为40min～90min。

步骤(5)中，所述反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为7.3～8.3；所述老化的条件为温度80℃～90℃，时间30min～120min。

步骤(5)中，洗涤用水为55℃～65℃的去离子水进行洗涤；所述的干燥条件为：温度为100～150℃，时间为6～10小时。

本发明方法具有如下优点：

(1)本发明的方法，硼镁矿粉与偏铝酸钠溶液配制成铝硼碱性悬浊液，硼镁矿粉做为并流反应的晶核，使得制备的拟薄水铝石晶粒吸附在硼镁矿粉上长大，形成较大的孔容和适宜的孔分布；本发明制备的拟薄水铝石经500～700℃焙烧3～6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为1.0～1.35mL/g，比表面积为300～380m²/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的4％～8％，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65％～80％，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的16％～30％。硼含量以B₂O₃计为3.0％～15.0％。与现有技术相比，具有显著的技术效果。

(2)本发明的方法，反应结束后加入硫酸铵溶液调整pH值弱碱性，再在较高温度下进行老化，其中，硫酸铵与硼镁矿粉反应生成H₃BO₃晶体嵌入拟薄水铝石中，使得硼不易流失。

(3)本发明的方法，以硼镁矿粉作为制备含硼拟薄水铝石的硼源，与以硼酸作为制备含硼拟薄水铝石硼源相比，硼不易流失，解决了本领域一直渴望解决的技术难题；而且本发明成本低、易操作，并解决了硼酸的溶解度小的问题。

(4)本发明制备含硼拟薄水铝石的方法，工艺简单，且制备的含硼拟薄水铝石经焙烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求。

(5)特别适合用作重质馏分油、渣油加氢处理催化剂，尤其是加氢脱残炭催化剂的载体材料。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为质量百分比。

本发明中，比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测得。

实施例1

制备B₂O₃含量为10％的含硼氧化铝。

(1)将硼含量为11.5％的硼镁矿粉(Mg₂B₂O₅·H₂O)粉碎至粒度350目，待用；

(2)分别配制浓度以Al₂O₃计为150gAl₂O₃/L，苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度以Al₂O₃计浓度为55gAl₂O₃/L硫酸铝溶液及含硫酸铵200g/L的硫酸铵溶液，待用；

(3)向步骤(2)的偏铝酸钠溶液加入步骤(1)的硼镁矿粉配制成铝硼碱性悬浊液，使得铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉的含量为67g/L，待用。

(4)向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液，同时并流加入铝硼碱性悬浊液，通过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.8，并保持反应釜内浆液温度恒定，反应60min分钟后结束反应；

(5)反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为7.5；升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后用70℃去离子水洗涤，在120℃下干燥6小时，得到本发明含硼拟薄水铝石ba-1。

将所得含硼拟薄水铝石ba-1再经600℃焙烧3小时，得到含硼氧化铝BA-1，物化性质见表1。

实施例2

制备B₂O₃含量为13％的含硼氧化铝。

其它同实施例1，只是将步骤(3)铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉的含量改为99.3g/L，得到本发明含硼拟薄水铝石ba-2。

将所得含硼拟薄水铝石ba-2再经600℃焙烧3小时，得到含硼氧化铝BA-2，物化性质见表1。

实施例3

制备B₂O₃含量为10％的含硼氧化铝。

其它同实施例1，只是步骤(2)中配制的偏铝酸钠浓度改为200gAl₂O₃/L，苛性比改为1.15，硫酸铝的浓度改为70gAl₂O₃/L，步骤(5)中用60℃去离子水洗涤，得到本发明含硼拟薄水铝石ba-3。

将所得含硼拟薄水铝石ba-3再经600℃焙烧3小时，得到含硼氧化铝BA-3，物化性质见表1。

实施例4

制备B₂O₃含量为10％的含硼氧化铝。

其同实施例1，只是步骤(4)中以40mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液，反应时间为50min分钟，得到本发明含硼拟薄水铝石ba-4。

将所得含硼拟薄水铝石ba-4再经600℃焙烧3小时，得到含硼氧化铝BA-4，物化性质见表1。

实施例5

制备B₂O₃含量为6％的含硼氧化铝。

(1)将硼含量为12％的硼镁矿粉(Mg₂B₂O₅·H₂O)粉碎至粒度400目，待用；

(2)分别配制浓度以Al₂O₃计为150gAl₂O₃/L，苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度以Al₂O₃计浓度为55gAl₂O₃/L硫酸铝溶液及含硫酸铵250g/L的硫酸铵溶液，待用；

(3)向步骤(2)的偏铝酸钠溶液加入步骤(1)的硼镁矿粉配制成铝硼碱性悬浊液，使得铝硼碱性悬浊液中硼镁矿粉的含量为41.2g/L，待用。

(4)向5000mL反应釜中加入去离子水800mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到70℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液，同时并流加入铝硼碱性悬浊液，通过调整铝硼碱性悬浊液的流速控制反应釜内浆液pH值为9.2，并保持反应釜内浆液温度恒定，反应60min分钟后结束反应；

(5)反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为8.0；升温至90℃开始老化，老化时间120min，老化结束后过滤，用70℃去离子水洗涤，在120℃下干燥6小时，得到本发明含硼拟薄水铝石ba-5。

将所得含硼拟薄水铝石ba-5再经600℃焙烧3小时，得到含硼氧化铝BA-5，物化性质见表1。

比较例1

制备B₂O₃含量为0％的含硼氧化铝。

(1)分别配制浓度以Al₂O₃计为150gAl₂O₃/L，苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度以Al₂O₃计浓度为55gAl₂O₃/L硫酸铝溶液及含硫酸铵200g/L的硫酸铵溶液，待用；

(2)向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液，同时并流加入偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.8，并保持反应釜内浆液温度恒定，反应60min分钟后结束反应；

(3)反应结束后，向反应釜中加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为7.5；升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后用70℃去离子水洗涤，在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石da-1。

将所得拟薄水铝石da-1再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝DA-1，物化性质见表1。

比较例2

按专利CN102451771A方法制备B₂O₃含量为10％的含硼氧化铝。

(1)配制硼酸与内三醇摩尔比为1：1.5，B₂O₃含量为50g/L的含硼有机化合物溶液；

(2)分别配制浓度以Al₂O₃计为150gAl₂O₃/L，苛性比为1.20的偏铝酸钠溶液和浓度以Al₂O₃计浓度为55gAl₂O₃/L硫酸铝溶液及含硫酸铵200g/L的硫酸铵溶液，待用；

(3)向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液，同时并流加入偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.8，并保持反应釜内浆液温度恒定，反应60min分钟后结束反应；

(4)反应结束后，向反应釜中加入含硼有机化合物溶液，再加入硫酸铵溶液调整反应釜内浆液pH值为7.5；升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后用70℃去离子水洗涤，在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石da-2。

将所得含硼拟薄水铝石da-2再经600℃焙烧3小时，得到氧化铝DA-2，物化性质见表1。

表1各实施例和比较例制备氧化铝的物化性质

从表1可以看出，采用本发明制备的含硼氧化铝硼不流失，具有较大的孔容和适宜的表面积及较高的B酸含量，特别适合用作重质馏分油、渣油加氢处理催化剂，尤其是加氢脱残炭催化剂的载体材料，解决了现有技术中孔容、比表面积难以两全的问题，且解决了本领域一直渴望解决的硼不流失的问题，降低了成本，取得了显著的技术效果。