铁电陶瓷材料、压电传感器及制备方法
阅读说明：本技术 铁电陶瓷材料、压电传感器及制备方法 (Ferroelectric ceramic material, piezoelectric sensor and preparation method ) 是由 高景晖 刘泳斌 吴明 钟力生 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：公开了一种铁电陶瓷材料、压电传感器及制备方法,铁电陶瓷材料具有多层级铁电畴结构,制备方法包括,将称取的原料混合后放入球磨罐中球磨形成混合料,再将混合料放入烘箱内烘干,再放入研钵中研磨过筛形成粉料；粉料放入坩埚内在马弗炉中于1350℃预烧,预烧的粉料在研钵中研磨成细粉,加入预定质量分数的聚乙烯醇树脂混合均匀,过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的二次粉料；二次粉料倒入不锈钢模具中,在预定压力下保压第三预定时间成型为胚件；胚件放入马弗炉中,温度升至预定温度,保温第四预定时间,排出聚乙烯醇树脂形成样品,样品放入坩埚中,用相同材料的粉料做埋料埋烧,在1425-1475℃中烧结形成陶瓷片。(The preparation method comprises the steps of mixing weighed raw materials, putting the mixture into a ball milling tank for ball milling to form a mixture, putting the mixture into an oven for drying, and putting the mixture into a mortar for grinding and sieving to form powder; pre-burning the powder in a crucible at 1350 ℃ in a muffle furnace, grinding the pre-burned powder in a mortar into fine powder, adding polyvinyl alcohol resin with a predetermined mass fraction, uniformly mixing, and sieving to obtain secondary powder with the particle size of 0.15-0.28 mm; pouring the secondary powder into a stainless steel mold, and maintaining the pressure for a third preset time under a preset pressure to form a blank; and (3) placing the blank into a muffle furnace, raising the temperature to a preset temperature, preserving the heat for a fourth preset time, discharging polyvinyl alcohol resin to form a sample, placing the sample into a crucible, burying and burning the sample by using powder of the same material as an embedding material, and sintering the sample at the temperature of 1425 and 1475 ℃ to form a ceramic chip.)
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，特别涉及一种铁电陶瓷材料、压电传感器及制备方法。
背景技术
压电材料是一种能够在外施电压下伸缩、在外施作用力下产生电压的功能材料，是实现机械信号与电信号转换的重要传感电介质。压电材料在现代工业与国防领域应用广泛，是传感系统中重要的感知材料，其信息支撑作用更是对高速发展的智能系统至关重要。
传统压电材料多采用Pb(Ti，Zr)O3(PZT)，其压电系数d33约为400pC/N，但是该体系中的铅元素毒性强，使得其在制备与报废环节中产生生物毒性危害与环境污染。因此亟需开发绿色化压电材料，替代PZT应用。针对该问题近年来对不含铅元素的压电材料进行了大量研究，但非铅陶瓷压电系数等性能远低于PZT材料。究其原因，是因为铁电陶瓷压电性能改性的传统方法中，仅仅依靠晶格形变和微米级大电畴翻转这两种微观结构调控，而其中晶格形变的幅度小，微米级大电畴翻转的势垒高。
在背景技术部分中公开的所述信息仅仅用于增强对本发明背景的理解，因此可能包含不构成在本国中本领域普通技术人员公知的现有技术的信息。
发明内容
针对所述现有技术存在的不足或缺陷，本发明的目的在于提供一种铁电陶瓷材料、压电传感器及制备方法。其基于成分调控，具有层级式纳米电畴结构，材料具有微米尺度的大电畴，并在其中嵌套有纳米尺度的小电畴，压电系数高且无铅绿色化，区别于传统的晶格形变与微米级大电畴，在外施力场下具有大的翻转幅度以及小的翻转势垒，从而在宏观上具有超越PZT压电系数，d33高达590pC/N。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现。
本发明的一方面，一种铁电陶瓷材料组成为：(1-x)(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中，x为42％-56％，所述铁电陶瓷材料具有多层级铁电畴结构，所述铁电陶瓷材料通过调节x的大小以调节所述多层级铁电畴结构，所述铁电陶瓷材料在外施力场下具有第一预定范围的翻转幅度以及第二预定范围的翻转势垒。
所述的铁电陶瓷材料中，所述多层级铁电畴结构包括尺度为微米级的第一铁电畴和尺度为数十纳米的第二铁电畴的嵌套结构。
所述的铁电陶瓷材料中，所述第一预定范围大于所述第二预定范围。
所述的铁电陶瓷材料中，所述铁电陶瓷材料的压电系数为590pC/N。
根据本发明另一方面，一种压电传感器，其经由所述铁电陶瓷材料制成。
根据本发明又一方面，一种制备所述的铁电陶瓷材料的方法方法包括，
基于化学式(1-x)(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3中的元素的配比称取原料BaCO3、CaTiO3、ZrO2和TiO2，其中x分别为0.40、0.45、0.50、0.55、0.60；
将称取的原料混合后放入球磨罐中球磨形成混合料，再将混合料放入烘箱内烘干，再放入研钵中研磨过筛形成粉料；
所述粉料放入坩埚内在马弗炉中于1350℃预烧，保温第一预定时间，自然冷却到室温，出炉；
预烧的粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中进行二次球磨形成二次混合料，将二次混合料放入烘箱中烘干后在研钵中研磨，加入预定质量分数的聚乙烯醇树脂混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的二次粉料；
二次粉料放入烘箱中干燥第二预定时间，倒入不锈钢模具中，在预定压力下保压第三预定时间成型为胚件；
胚件放入马弗炉中，温度升至预定温度，保温第四预定时间，排出聚乙烯醇树脂形成样品，
所述样品放入坩埚中，用相同材料的粉料做埋料埋烧，在1425-1475℃中烧结形成陶瓷片，保温第五预定时间，自然冷却至室温。
所述的方法中，陶瓷片打磨光滑，在上下表面涂敷银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温。
所述的方法中，球磨罐中，加入球磨溶剂和玛瑙球，球磨溶剂包括无水乙醇，球磨4小时，球磨转速为45转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，过60目筛。
所述的方法中，预定质量分数为8％，第一预定时间为4小时，第二预定时间为5到10分钟，第三预定时间为90秒，第四预定时间为2小时，第五预定时间为4小时，预定压力为30MPa，预定温度为600℃且以升温速度5℃/min升温。
所述的方法中，化学式为0.50(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.50(Ba0.7Ca0.3)TiO3，样品在1450℃中烧结形成陶瓷片，胚件为圆柱形。
所述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使得本发明的技术手段更加清楚明白，达到本领域技术人员可依照说明书的内容予以实施的程度，并且为了能够让本发明的所述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，下面以本发明的
具体实施方式
进行举例说明。
附图说明
通过阅读下文优选的具体实施方式中的详细描述，本发明各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。说明书附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。而且在整个附图中，用相同的附图标记表示相同的部件。
在附图中：
图1是根据本发明一个实施例的铁电陶瓷材料的透射电镜明场像示意图；
图2根据本发明一个实施例的铁电陶瓷材料的压电系数随BCT成分变化曲线示意图。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的解释。
具体实施方式
下面将参照附图1至附图2更详细地描述本发明的具体实施例。虽然附图中显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个附图并不构成对本发明实施例的限定。
如图1至图2所示，一种铁电陶瓷材料组成为：
(1-x)(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中，x为42％-56％，所述铁电陶瓷材料具有多层级铁电畴结构。
优先的，铁电陶瓷材料组成为：(1-x)(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3，其中，x为42％-48％，形成的多层级铁电畴结构具有微米级的第一铁电畴和尺度为1-10纳米的第二铁电畴的嵌套结构，使得压电系数达到最大化。
所述的铁电陶瓷材料的优选实施例中，所述多层级铁电畴结构包括尺度为微米级的第一铁电畴和尺度为数十纳米的第二铁电畴的嵌套结构，所述铁电陶瓷材料通过调节x的大小以调节所述多层级铁电畴结构。
所述的铁电陶瓷材料的优选实施例中，所述铁电陶瓷材料在外施力场下具有第一预定范围的翻转幅度以及第二预定范围的翻转势垒。
所述的铁电陶瓷材料的优选实施例中，所述铁电陶瓷材料的压电系数为590pC/N。
本发明通过在钛酸钡基陶瓷中进行成分调控，获得一种新型的层级式纳米铁电畴结构，制得了一种具有超高压电系数的绿色化压电材料。
所述的铁电陶瓷材料的优选实施例中，铁电陶瓷材料原料组分及其摩尔百分比含量为(1-x)(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3(x＝42％-56％)，通过调节x的大小实现多层级铁电畴结构，从而实现压电系数的最大化。
所述的铁电陶瓷材料的优选实施例中，铁电陶瓷材料原料组分及其摩尔百分比含量为0.50(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.50(Ba0.7Ca0.3)TiO3，，其缩写为BZT-50BCT。
所述的铁电陶瓷材料的优选实施例中，压电材料BZT-50BCT具有多层级铁电畴结构。图1是本发明实施例BZT-50BCT压电材料的透射电镜明场像。图中可见压电材料据有尺度在微米级的大铁电畴和尺度在数十纳米的小铁电畴的嵌套结构，称之为层级式纳米铁电畴结构。
所述的铁电陶瓷材料的优选实施例中，第一预定范围在数值上大于第二预定范围。
一种压电传感器经由所述铁电陶瓷材料制成。
在一个实施例中，所述压电传感器为海上用动态电缆振动检测压电传感器。
一种制备所述的铁电陶瓷材料的方法包括，
基于化学式(1-x)(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3中的元素的配比称取原料BaCO3、CaTiO3、ZrO2和TiO2，其中x分别为0.40、0.45、0.50、0.55、0.60；
将称取的原料混合后放入球磨罐中球磨形成混合料，再将混合料放入烘箱内烘干，再放入研钵中研磨过筛形成粉料；
所述粉料放入坩埚内在马弗炉中于1350℃预烧，保温第一预定时间，自然冷却到室温，出炉；
预烧的粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中进行二次球磨形成二次混合料，将二次混合料放入烘箱中烘干后在研钵中研磨，加入预定质量分数的聚乙烯醇树脂混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的二次粉料；
二次粉料放入烘箱中干燥第二预定时间，倒入不锈钢模具中，在预定压力下保压第三预定时间成型为胚件；
胚件放入马弗炉中，温度升至预定温度，保温第四预定时间，排出聚乙烯醇树脂形成样品，
所述样品放入坩埚中，用相同材料的粉料做埋料埋烧，在1425-1475℃中烧结形成陶瓷片，保温第五预定时间，自然冷却至室温。
所述的方法的优选实施方式中，陶瓷片打磨光滑，在上下表面涂敷银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温。
所述的方法的优选实施方式中，球磨罐中，加入球磨溶剂和玛瑙球，球磨溶剂包括无水乙醇，球磨4小时，球磨转速为45转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，过60目筛。
所述的方法的优选实施方式中，预定质量分数为8％，第一预定时间为4小时，第二预定时间为5到10分钟，第三预定时间为90秒，第四预定时间为2小时，第五预定时间为4小时，预定压力为30MPa，预定温度为600℃且以升温速度5℃/min升温。
所述的方法的优选实施方式中，化学式为0.50(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.50(Ba0.7Ca0.3)TiO3，样品在1450℃中烧结形成陶瓷片，胚件为圆柱形。
在一个实施方式中，制备方法包括步骤如下：
称料
(1)按化学式(1-x)(Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3中各元素的配比称取原料BaCO3，CaTiO3，ZrO2和TiO2，其中分别令x为0.40，0.45，0.50，0.55，0.60；
(2)将称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和玛瑙球，球磨4小时，球磨转速为45转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干3小时，再放入研钵中研磨，过60目筛；
预烧
(3)将步骤2中处理后的粉料放入坩埚内，压实，加盖；在马弗炉中于1350℃预烧，保温4小时，自然冷却到室温，出炉；
二次球磨
(4)在步骤3中预烧的粉料在研钵中研磨成细粉，装入球磨罐中，加入球磨介质无水乙醇，进行二次球磨，转速为45转/分，持续8小时，将混合料放入烘箱中80℃烘干；
造粒
(5)将步骤4中烘干的粉料在研钵中研磨，加入质量分数为8％的PVA，混合均匀，过筛选出粒径为0.15mm至0.28mm的粉料；
成型
(6)将步骤5中造粒后的粉料放入烘箱中干燥5到10分钟，称取一定量粉料倒入直径10mm的不锈钢模具中，在30MPa压力下保压90秒成型为圆柱形胚件；
排胶
(7)将步骤6中的胚件放入马弗炉中，温度升至600℃，保温2小时，排出PVA。
烧结
(8)将步骤7中样品放入坩埚中，用同类粉料做埋料埋烧，在1425～1475℃中烧结，保温4小时，随炉自然冷却至室温；
烧电极
(9)将步骤8中烧好的陶瓷片打磨光滑，在上下表面涂敷银浆，放入炉中升温至800℃，保温20分钟，自然冷却至室温；
(10)测试样品的电畴结构和压电系数。
在一个实施方式中，压电材料于步骤7的升温速度为5℃/min；于步骤8的升温速度5℃/min。
尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于所述的具体实施方案和应用领域，所述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。