一种基于2-f-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种基于2-f-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体及其制备方法和应用 (Metal organic-inorganic hybrid crystal based on 2-F-5 methylpyridine ligand and preparation method and application thereof ) 是由 王守宇 贾云东 刘卫芳 马晓婷 陈畅 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体,属于光电材料技术领域,其分子式为(C<Sub>7</Sub>H<Sub>9</Sub>NF)<Sub>2</Sub>[BiBr<Sub>4</Sub>],空间群为P21/n,晶胞参数<Image he="38" wi="700" file="DDA0002596117970000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>α＝90°；β＝109.462(2)°；γ＝90°。在本发明中,2-F-5甲基吡啶配体具有良好的缺电子特性,是一种理想的供电子接受体,与[BiBr<Sub>4</Sub>]<Sup>2-</Sup>杂化后,所得(C<Sub>7</Sub>H<Sub>9</Sub>NF)<Sub>2</Sub>[BiBr<Sub>4</Sub>]金属有机无机杂化晶体具有良好的光电效应,且在电流测试下具有特殊的光响应的性质,即加光之后光电导电阻反而增大,能用作激光报警器的光响应材料。(The invention provides a metal organic-inorganic hybrid crystal based on a 2-F-5 methylpyridine ligand, belongs to the technical field of photoelectric materials, and has a molecular formula of (C) 7 H 9 NF) 2 [BiBr 4 ]Space group is P21/n, cell parameter α is 90 °; β 109.462(2) °; γ is 90 °. In the present invention, the 2-F-5 methylpyridine ligand has good electron deficiency characteristics, is an ideal electron donor acceptor, and [ BiBr ] 4 ] 2‑ After hybridization, (C) is obtained 7 H 9 NF) 2 [BiBr 4 ]The metal organic inorganic hybrid crystal has good photoelectric effect and can generate currentThe test shows that the material has special light response property, namely, the photoconductive resistance is increased after light is added, and the material can be used as a light response material of a laser alarm.)
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及一种基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体及其制备方法和应用。
背景技术
基于半导体材料的光电探测器可以将光信号转换成电信号，在光成像传感器、安全监控和化学/生物传感具有广泛的应用。大多数光电探测器是由无机材料制成的，如InSe、ZnO、MoS2、WS2，但此类材料由于存在光响应速度慢、材料制备成本高、制备工艺复杂的缺点，其应用仍然受到限制。
卤化铅基有机-无机杂化钙钛矿具有极高的光吸收系数和平衡的电子和空穴的迁移率、超长的光生载流子扩散长度和寿命、低的陷阱密度、小的激子结合能等优点，在光电领域具有很大的应用潜力，例如MAPbI3基太阳能电池的功率转换效率可达23.3％。然而，卤化铅基杂化钙钛矿稳定性较差，其在遇热、紫外光照射和湿度条件下容易分解；且卤化铅基的杂化钙钛矿由于含有铅元素，对环境有破化作用。这些缺点限制了卤化铅基杂化钙钛矿的商业应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体及其制备方法和应用，本发明提供的基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体具有良好的光电效应，且稳定性好，不污染环境。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体，分子式为(C7H9NF)2[BiBr4]，其中(C7H9NF)2为2-F-5甲基吡啶配体，所述C7H9NF的结构式如式1所示：
所述(C7H9NF)2[BiBr4]的空间群为P 21/n，其晶胞参数 α＝90°；β＝109.462(2)°；γ＝90°。
本发明提供了上述基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体的制备方法，包括以下步骤：
将氢溴酸、2-F-5甲基吡啶、溴化铋和甲醇混合，进行溶剂热反应，降温后得到基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体。
优选的，所述2-F-5甲基吡啶与溴化铋的摩尔比为41:10；
所述2-F-5甲基吡啶与甲醇的体积比为0.1～0.2:9～11。
优选的，所述氢溴酸的质量浓度为47～50％，所述2-F-5甲基吡啶与氢溴酸的体积比为0.1～0.2:0.9～1.2。
优选的，所述溶剂热反应的温度为145～180℃，时间为10～18h。
优选的，所述降温的速率为0.1～0.2℃/min。
优选的，所述溶剂热反应后，还包括对所得溶剂热反应液进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述溶剂热反应液进行固液分离，所得固体进行干燥，得到基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体。
优选的，所述干燥的温度为60℃，时间为20～40min。
本发明提供了上述基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体在光电领域中的应用。
优选的，所述光电领域为光电探测器和激光报警器领域。
本发明提供了一种基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体，分子式为(C7H9NF)2[BiBr4]，其中(C7H9NF)2为2-F-5甲基吡啶配体；所述(C7H9NF)2[BiBr4]的空间群为P21/n，其晶胞参数 α＝90°；β＝109.462(2)°；γ＝90°。
在本发明中，2-氟-5甲基吡啶配体具有良好的缺电子特性，是一种理想的有机供电子接受体，与[BiBr4]2-杂化后，所得(C7H9NF)2[BiBr4]金属有机无机杂化晶体具有良好的光电效应，且在电流测试下具有特殊的光响应的性质，即加光之后光电导电阻反而增大，能用作激光报警器的光响应材料。同时，本发明提供的基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体在热、紫外光照射和湿度条件下具有良好的稳定性，而且不含有危害环境的元素，对环境友好。
本发明提供了基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体的制备方法，此法仅需一步溶剂热反应，操作简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为(C7H9NF)2[BiBr4]晶体的结构示意图；
图2为(C7H9NF)2[BiBr4]晶体的无机架构图；
图3为(C7H9NF)2[BiBr4]晶体电流测试下的I-V曲线；
图4为应用例2中激光报警器的元件连接示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体，分子式为(C7H9NF)2[BiBr4]，其中(C7H9NF)2为2-F-5甲基吡啶配体，所述C7H9NF的结构式如式1所示：
所述(C7H9NF)2[BiBr4]的空间群为P 21/n，其晶胞参数 α＝90°；β＝109.462(2)°；γ＝90°。
在本发明中，本发明提供的(C7H9NF)2[BiBr4]晶体的结构示意图如图1所示，(C7H9NF)2[BiBr4]晶体的无机架构图如图2所示，由图1和图2可以看出，(C7H9NF)2[BiBr4]中，四个[BiBr6]角共享八面体组成的无机结构独立分布，有机部分C7H9NF穿插在其间，说明其为典型的零维结构。
本发明提供了上述基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体的制备方法，包括以下步骤：
将氢溴酸、2-F-5甲基吡啶、溴化铋和甲醇混合，进行溶剂热反应，降温后得到基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体。
在本发明中，所述2-F-5甲基吡啶与溴化铋的摩尔比优选为41:10；所述2-F-5甲基吡啶与甲醇的体积比优选为0.1～0.2:9～11。在本发明中，所述氢溴酸的质量浓度优选为48％，所述2-F-5甲基吡啶与氢溴酸的体积比优选为0.1～0.2:9～11。
本发明优选在反应釜中进行所述溶剂热反应。
在本发明中，所述甲醇起到溶剂的作用。在本发明中，所述甲醇优选分两次加入，作为本发明的一个具体实施例，所述混合的方式优选为：先加入氢溴酸和2-F-5甲基吡啶进行第一次混合，静置30min后加入第一份甲醇和溴化铋，将所得混合液转移至反应釜内衬后，再加入第二份甲醇进行第二次混合。在本发明中，所述第一份甲醇和第二份甲醇的体积比优选为1:3。本发明通过分两次加入甲醇，其中第一份甲醇目的是溶解固体，第二次是为了把残留的反应物全部冲洗到反应釜的内衬中。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为145～180℃，更优选为150～170℃；时间优选为10～18h，更优选为12～16h。在本发明中，升温至所述溶剂热反应的升温速率优选为40～60℃/h；本发明从升温至所述溶剂热反应温度后开始计算反应时间。
在本发明中，所述溶剂热反应后，本发明优选对所得溶剂热反应液进行降温。在本发明中，所述降温的速率优选为0.1℃/min；本发明通过缓慢降温的方式，能够控制晶体的生长速率，得到结晶质量好的晶体。
在本发明中，所述溶剂热反应的反应式如式2所示。
HBr+2CH3OH+C6H6FN+BiBr3→(C7H9NF)2[BiBr4] 式2。
所述溶剂热反应后，本发明还优选包括对所得溶剂热反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述溶剂热反应液进行固液分离，所得固体进行干燥，得到基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可；作为本发明的一个具体实施例，所述固液分离的方式为使用镊子将晶体取出。取出晶体后，本发明优选使用纸蘸去晶体上残留的液体。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为20～40min，更优选为30min。本发明优选使用干燥箱进行所述干燥。
完成所述干燥后，所得固体中的橙色晶体即为基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体。本发明将所述橙色晶体挑拣出来并密封保存。
本发明提供了上述基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体在光电领域中的应用。在本发明中，所述光电领域优选为光电探测器和激光报警器领域。
在本发明中，当所述基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体用于光电探测器时，所述光电探测器的制备方法优选包括以下步骤：
在所述基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体的两个端点镀银电极，得到光电探测器。
在本发明中，当所述基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体用于激光报警器时，所述激光报警器的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将(C7H9NF)2[BiBr4]晶体制备成(C7H9NF)2[BiBr4]晶体薄膜；
(2)在所述(C7H9NF)2[BiBr4]晶体薄膜的上、下表面沉积电极，得到(C7H9NF)2[BiBr4]晶体器件；
(3)将所述(C7H9NF)2[BiBr4]晶体器件与电源、蜂鸣器串联连接，得到激光报警器。
在本发明中，所述(C7H9NF)2[BiBr4]晶体薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
将(C7H9NF)2[BiBr4]材料放在坩埚一头，将导电衬底基片放在坩埚另一头，在氮气气氛下对坩埚进行加热，在导电衬底基片上得到(C7H9NF)2[BiBr4]晶体薄膜。在本发明中，所述(C7H9NF)2[BiBr4]晶体薄膜的厚度优选为90～110nm。
本发明对所述沉积电极的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的沉积电极的方式即可；在本发明中，所述电极优选为银电极。在本发明中，所述电极的厚度优选为0.8～1mm。
在本发明中，所述电源优选为3～6V恒压电源；本发明对所述蜂鸣器的种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的蜂鸣器即可。
下面结合实施例对本发明提供的基于2-F-5甲基吡啶配体的金属有机无机杂化晶体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将0.1mL氢溴酸47％(w/w)、0.1371g 2-F-5甲基吡啶混合放置30分钟，再加入2mL甲醇搅拌，称取0.5543g溴化铋并加入混合溶液中，将液体混合转移至23mL反应釜内，再加入6mL甲醇；
(2)用3小时从25℃升至165℃，在165℃保温12小时，最后用以0.1℃/min降温至室温；
(3)样品处理：将实验中反应釜内的样品晶体与液体分离，用镊子把样品转移至卫生纸上，将残留的液体蘸去，将晶体转移至培养皿中让晶体在60℃干燥箱中干燥，然后将里面的橙色(C7H9NF)2[BiBr4]晶体用镊子挑拣出来保存。
对所得(C7H9NF)2[BiBr4]晶体的结构进行测定，方法如下：
在环境温度下，利用γ-ω扫描技术，在BrukesAPEXⅡ型CCD衍射仪上测量(C7H9NF)2[BiBr4]晶体的衍射强度。在数据收集期间没有晶体衰变的证据。
采用半经验吸收修正(SADABS)，程序SARE用于衍射剖面的积分。结构通过直接方法求解，并使用Selx-2014序用全矩阵最小二乘法进行细化。各向异性热参数被分配给所有非氢原子。
所得(C7H9NF)2[BiBr4]的晶体数据及结构信息如表1所示。
表1(C7H9NF)2[BiBr4]的晶体数据及结构信息
在本发明中，(C7H9NF)2[BiBr4]的原子间键长(A)和键角(deg)如表2所示。
表2(C7H9NF)2[BiBr4]的原子间键长(A)和键角(deg)
在本发明中，所述(C7H9NF)2[BiBr4]的原子坐标如表3所示。
表3(C7H9NF)2[BiBr4]的原子坐标
应用例1
将所得(C7H9NF)2[BiBr4]晶体制成光电探测器，并对其进行光电测试，方法如下：
(1)选择形状规整，尺度小，缺陷少的晶体放在不导电的玻璃基板上，在(C7H9NF)2[BiBr4]晶体的两端点上银电极，不可让两个银电极连接，然后放入分体包边加热平台中用80℃使其变干导电，形成一个简易的光电探测器；
(2)将上述探测器置于TF2000铁电仪薄膜探针台上，将探针分别连接到两个电极上，在黑暗条件下测试出5V电压下通过该材料的电流曲线；
(3)分别将605nm，532nm，405nm波长的激光照射在样品表面，在5V电压下测出通过材料的电流。
所得I-V曲线如图3所示。由图3可以看出，通过电流测试，(C7H9NF)2[BiBr4]晶体在635nm，445nm，405nm波长激光照射下表现出显著的光电效应，在加光条件下对光有响应，且加光之后，相比黑暗条件下，电流均减小。这和常见的加光后电流增加的现象不同，即加光之后光电导电阻反而增大，因此和常见的光电探测器有区别。这将使得(C7H9NF)2[BiBr4]晶体可以制备成这种特殊的对光响应的光电器件，为金属有机杂化材料的理论研究和实际应用提供了一种备选材料。
应用例2
先将(C7H9NF)2[BiBr4]晶体制备成(C7H9NF)2[BiBr4]晶体薄膜，方法如下：
(1)分离出纯净的(C7H9NF)2[BiBr4]晶体，干燥箱中用80℃温度环境进行干燥；
(2)用长宽之比为7：3刚玉坩埚，将(C7H9NF)2[BiBr4]晶体放在坩埚一头，将Nb-SrTiO3基片(购买于合肥科晶)放在坩埚另一头；
(3)将坩埚放入管式炉玻璃管中，使得放(C7H9NF)2[BiBr4]晶体材料的坩埚一头位于加热丝正中央；
(4)管式炉的操作以及温度参数设置为以下：
(a)打开氮气瓶通氮气3分钟，使得玻璃管内空气排干净，
(b)温度参数为从室温升高至300℃，用时10分钟，在300℃保温30分钟，然后关闭仪器；
(c)取出Nb-SrTiO3基片，其表面即可生长出一层100nm厚的(C7H9NF)2[BiBr4]薄膜。
在(C7H9NF)2[BiBr4]薄膜的表面沉积电极电极材料，按照图4的方式将(C7H9NF)2[BiBr4]薄膜的电极材料与5V的恒压电源、蜂鸣器串联连接，并安装外壳，得到激光报警器探测端，使用恒定功率为5mW，波长为532nm的激光源照射探测端。图4中，A为蜂鸣器，B为电源，C为外壳，D为激光源，1和2为电极材料。
开启电源后，在激光照射探测端时蜂鸣器不发出声音，在不照射时立即发出声音，这是由于(C7H9NF)2[BiBr4]晶体光照时电阻变大，在不进行光照时电阻变小。分别将激光和探测端放在需要警示的途径两端，比如安全门两侧，调整激光光路使得激光持续照射探测端处的(C7H9NF)2[BiBr4]晶体，有人通过或者激光被遮挡，警示器即可发出声音示警。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。