一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation and preparation method and application thereof ) 是由 邓德会 胡景庭 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法和应用。采用高温高压溶剂热耦合还原法合成富含缺陷的薄层二维金属硫化物用于二氧化碳加氢制甲醇,丰富的缺陷使其具备高的二氧化碳加氢制甲醇活性。本发明所提供的二氧化碳加氢制甲醇催化剂能获得较高的活性和选择性,且稳定性良好,具有较好的工业应用前景。(The invention discloses a catalyst for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation, a preparation method and application thereof. The thin-layer two-dimensional metal sulfide rich in defects is synthesized by adopting a high-temperature high-pressure solvent thermal coupling reduction method and used for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation, and the high activity of preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation is realized due to the rich defects. The catalyst for preparing methanol by carbon dioxide hydrogenation provided by the invention can obtain higher activity and selectivity, has good stability and has better industrial application prospect.)
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法和应用，属于化学、化工领域。
背景技术
二氧化碳(CO2)是含碳化合物燃烧的最终产物，其过量排放使温室效应加剧，给生态环境带来巨大压力。CO2的高效转化利用是缓解能源危机和温室效应的重要途径，也是能源化工领域的研究热点和难点。近年来，利用基于可再生能源生产的“绿色H2”与CO2反应制备甲醇的过程受到人们愈来愈多的关注。
甲醇是重要的化工原料、中间体和替代燃料，在储氢、燃料电池等领域也有重要应用。Cu/ZnO/Al2O3催化剂为目前研究最为广泛的CO2加氢制甲醇催化剂，展现出不错的催化性能。然而，Cu/ZnO基催化剂上存在难以避免的RWGS反应，使产物选择性受限。除了Cu基催化剂，金属氧化物催化剂，如ZnO-ZrO2、In2O3等，也被广泛报道用于高温(>300℃)CO2加氢制甲醇，但RWGS反应较为严重也是这类催化剂体系的弊端之一。催化剂体系的优化或新催化剂体系的开发对该反应的工业化进程的推动意义重大。
二维材料的兴起给加氢催化体系的开发带来了新的契机，其简单易调控的表面结构为催化剂的设计优化提供了更多的可能性。二维材料，尤其是二维金属硫化物表面丰富的缺陷位是极具潜力的CO2加氢制甲醇的活性位，但其大量引入仍存在巨大挑战性。
发明内容
一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法。提供一种高温高压溶剂热耦合还原法合成富含缺陷的薄层二维金属硫化物用于二氧化碳加氢制甲醇，丰富的缺陷使其具备高的二氧化碳加氢制甲醇活性。
本发明提供一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂，其特征在于：采用高温高压溶剂热耦合还原法制备富含缺陷的薄层二维金属硫化物催化剂，金属硫化物中金属选自钨、钼、钒、钽；催化剂合成温度为250～500℃，升温后压力为5～30MPa。
进一步地，在上述技术方案中，所述薄层二维金属硫化物层厚度为0.5nm～20nm；
所述缺陷为边缘缺陷或横向平面缺陷的一种或多种。
进一步地，在上述技术方案中，原料投入量中，S与金属元素摩尔比为2～500:1；优选2～200:1。
进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂为负载型或非负载型催化剂，负载型催化剂载体为氧化物、分子筛、碳材料中的一种或多种，载体于合成过程中添加并分散于溶剂中。
本发明提供上述的一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将金属盐前驱体分散或溶解于溶剂中并置于高压反应釜，加入硫源得到前驱体混合液；所述金属盐前驱体选自钨盐前驱体、钼盐前驱体、钒盐前驱体、钽盐前驱体；
(2)向上述高压反应釜中加入还原剂，并将反应釜密封；
(3)将高压反应釜加热至高温反应；反应温度为250～500℃，升温后压力为5～30MPa；
(4)待反应完全，将反应釜冷却至室温，取出粗产物洗涤后得到最终产物。
进一步地，在上述技术方案中，金属盐前驱体为钨酸铵、钨酸钠、氧化钨、磷钨酸、磷钨酸钠、氯化钨、四硫代钨酸铵、二硫代钨酸铵、钼酸铵、钼酸钠、氧化钼、磷钼酸、磷钼酸钠、氯化钼、四硫代钼酸铵、二硫代钼酸铵、氯化钒、硫酸钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、二氯氧钒、亚钒酸钠、偏钒酸盐、焦钒酸盐、正钒酸盐、多钒酸盐、十钒酸盐、草酸钽、乙醇钽、四乙醇乙酰丙酮钽、氯化钽、钽酸盐中的一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，溶剂为水、甲醇、乙醇、乙腈、己二胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，硫源为硫、硫化氢、硫化钠、硫化钾、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、二甲基亚砜、二氧化硫、半胱氨酸、蛋氨酸、硫醇、硫酚、硫醚中的一种或几种。
金属盐前驱体与硫源加入量以硫元素与金属元素的摩尔比例为2～500:1；优选2～200:1。
进一步地，在上述技术方案中，还原剂为氢气、氨气、硫化氢、二硫化碳、水合肼、硼氢化钠、硫脲中的一种或几种。
进一步地，在上述技术方案中，在步骤(1)或步骤(2)中加入载体，所述载体选自氧化物、分子筛、碳材料中的一种或多种。
本发明提供上述的催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用，其特征在于：催化剂在用于二氧化碳加氢反应前采用含H2的预处理气于200～600℃预处理1～6h。
本发明提供上述的催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用，其特征在于催化剂用于二氧化碳加氢适用于固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、浆态床反应器、釜式反应器中的一种或多种与现有技术相比，本发明所提供的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的高温高压溶剂热耦合还原法可合成富含缺陷的薄层二维硫化物。高温高压溶剂热可加速二维硫化物的晶化，大幅度缩短材料合成时间，提高催化剂的合成效率，并减少二维硫化物的层厚度。还原条件可为二维硫化物的合成提供充分的还原气氛，使中心金属处于较低的价态，暴露更多的缺陷作为活性位。
(2)电镜分析中，所合成的薄层二维硫化物层厚度低于20nm，暴露出大量的活性表面。电子顺磁共振谱分析中，g值为2.0左右的特征峰信号强，表明单电子浓度高，证明该薄层二维硫化物含有丰富的硫缺陷。拉曼谱图分析表明薄层二维硫化物具有更强的缺陷特征峰。丰富的缺陷使其具备高的二氧化碳加氢制甲醇活性。
(3)由于二维硫化物层与层间通过范德瓦尔斯作用力相结合，不易烧结。因此，本发明所提供薄层二维硫化物用作二氧化碳加氢制甲醇催化剂可避免反应过程催化剂烧结的现象，提高了催化剂稳定性。
(4)所采用的催化剂制备过程简单且可控，易进行放大化制备。
综上，本发明所提供的二氧化碳加氢制甲醇催化剂能获得较高的活性和选择性，且稳定性良好，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1中a、b、c、d分别依次为催化剂Cat1、Cat5、Cat9、Cat10的电镜图；图中显示Cat1和Cat5的层厚度明显小于20nm，而Cat9和Cat10的层厚度明显大于20nm。
图2为催化剂Cat5、Cat9、Cat10电子顺磁共振谱图(微分图)。
图3为催化剂Cat5、Cat10的拉曼谱图；200～270cm-1位置的峰为硫化钼缺陷的特征峰，Cat5的缺陷特征峰明显强于Cat10，因此具有更优异的催化性能。
具体实施方式
下面举例说明本发明所提供的二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备方法和反应性能，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
将800mg钨酸铵溶解于水置于高压反应釜中，再加入15mL二甲基亚砜。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氢气作还原剂(操作危险)，将反应釜加热至450℃高温反应3小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat1。
实施例2
将400mg钨酸钠溶解于水置于高压反应釜中，再加入10mL二硫化碳。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至400℃高温反应4小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat2。
实施例3
将400mg氯化钒溶解于乙醇置于高压反应釜中，再加入10mL二硫化碳。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至500℃高温反应3小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat3。
实施例4
将500mg乙醇钽溶解于乙醇置于高压反应釜中，再加入15mL二硫化碳。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至400℃高温反应4小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat4。
实施例5
将400mg磷钼酸溶解于乙醇置于高压反应釜中，再加入10mL二硫化碳。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至400℃高温反应4.5小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat5。
实施例6
将400mg磷钼酸溶解于乙醇置于高压反应釜中，再加入800mg碳纳米管分散于上述溶液中，再加入10mL二硫化碳。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至400℃高温反应4.5小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat6。
实施例7
将400mg磷钼酸溶解于乙醇置于高压反应釜中，再加入1g二氧化硅分散于上述溶液中，再加入10mL二硫化碳。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至400℃高温反应4.5小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat7。
实施例8
将400mg磷钼酸溶解于乙醇置于高压反应釜中，再加入1g钛硅分子筛分散于上述溶液中，再加入10mL二硫化碳。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至400℃高温反应4.5小时，达到温度时压力为10～30MPa，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat8。
对比例1
将900mg磷钼酸溶解于乙醇置于高压反应釜中，再加入2g硫脲。将高压反应釜密封，并在釜中冲入氮气作保护气，将反应釜加热至180℃反应24小时，反应完全后将反应釜冷却至室温，放出气体取出粗产物。再利用乙醇、水交替洗涤上述粗产物至滤液为中性，烘干得到Cat9。
对比例2
将商用二硫化钼(CAS号：1317-33-5)作为对比样，记作Cat10。
应用例
称取0.2g(活性组分的质量)粒度大小为30～60目的Cat1～10催化剂装入固定床反应器中，通入10％H2-90％N2混合气流，在压力为1bar、空速为9000mL h-1g-1的条件下，升温至300℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3:1，加压至50bar，反应空速为3000mL h-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
表1催化剂性能评价结果