阅读说明：本技术 一种桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇及其制备方法 (Birch alcohol-based hydrolysis-resistant flame-retardant polyester polyol and preparation method thereof ) 是由 管兵 夏峰 熊治海 于 2020-07-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇及其制备方法,属于化工合成技术领域；本发明中通过将己二酸、间苯二甲酸、桦木醇和丙二醇脱水反应,然后加入催化剂反应,接着加入高分子量环氧化合物反应得到所述桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇；制备得到的聚酯多元醇具有良好的耐水解性和阻燃性,并且具有很好的物理、机械和化学性能。(The invention provides birch alcohol-based hydrolysis-resistant flame-retardant polyester polyol and a preparation method thereof, belonging to the technical field of chemical synthesis; in the invention, adipic acid, isophthalic acid, betulin and propylene glycol are subjected to dehydration reaction, then a catalyst is added for reaction, and then a high molecular weight epoxy compound is added for reaction to obtain the betulin-based hydrolysis-resistant flame-retardant polyester polyol; the prepared polyester polyol has good hydrolysis resistance and flame retardance, and has good physical, mechanical and chemical properties.)

一种桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

聚酯多元醇是聚氨酯体系中广泛使用的多元醇，其广泛应用于制备聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫、涂料、胶黏剂、硬质海绵和密封胶等。聚酯多元醇分子内含有较多的酯基、氨基等极性基团，内聚强度和附着力强，具有较高的强度、耐磨性；同时聚酯多元醇还具有良好的耐油、耐溶剂性能。尽管如此，聚酯多元醇仍存在耐水解性差和易燃烧的缺陷。高温条件下，聚酯多元醇中残留的酸会催化聚酯多元醇的水解，并且其所制备的产品在一定温度下容易燃烧。目前，聚酯多元醇中通过添加卤素来提高其阻燃性能，但是卤素阻燃可能会产生有毒有害气体。

在聚酯多元醇制备过程中，工艺控制也是影响产品性能的关键因素。酯化反应升温速率、催化剂使用量、脱水时间及后处理等，均会影响着聚酯多元醇的羟酸值、色度、活性及分子量分布，进一步影响聚酯多元醇的性能。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇及其制备方法。本发明中通过将己二酸、间苯二甲酸、桦木醇和丙二醇脱水反应，然后加入催化剂反应，接着加入高分子量环氧化合物反应得到所述桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇。

本发明首先提供了一种桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇，所述聚酯多元醇由己二酸、间苯二甲酸、桦木醇和丙二醇先脱水反应，然后加入催化剂缩聚反应，最后加入高分子量环氧化合物反应制备而成；所述聚酯多元醇的酸值低于0.1 mg KOH/g。

本发明还提供了上述桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将二元酸和二元醇投入反应釜中，在135~140℃下脱水反应2h，然后升温至200℃，继续脱水3h；所述二元酸为己二酸、间苯二甲酸混合物，所述二元醇为桦木醇和丙二醇混合物；

（2）加入催化剂，并在充入N₂的反应釜中反应，反应结束后降温；然后加入高分子量环氧化合物，搅拌得到所述桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇。

进一步地，步骤（1）中，所述二元醇和二元酸的摩尔比为1.1~1.3:1~1.07。

进一步地，所述己二酸、间苯二甲酸的摩尔比为1.19:1；所述桦木醇和丙二醇的摩尔比为0.8~1.2:3.5~4.1。

进一步地，步骤（1）中，所述升温速率为5 ℃·min^-1。

进一步地，步骤（2）中，所述催化剂为钛酸四丁酯，所述催化剂的用量为10~200ppm。

进一步地，步骤（2）中，所述充入N₂的压力为200~400 Pa，此时反应釜中温度为200℃。

进一步地，步骤（2）中，所述降温条件为：当反应釜中聚酯多元醇的酸值低于0.5mg KOH/g时开始降温，温度降至135℃。

进一步地，步骤（2）中，所述搅拌需搅拌至聚酯多元醇的酸值为0.1 mg KOH/g以下。

本发明的有益效果：

本发明中，在聚酯多元醇的制备过程中添加桦木醇来提高其阻燃性能。桦木醇有较高的碳含量，燃烧时会产生足够厚的一层碳，覆盖在可燃物表面，隔绝空气阻止其进一步燃烧，起到阻燃效果。并且，桦木醇从桦树中提取，原料来源广泛，绿色无污染。

本发明制备聚酯多元醇时，在反应体系中加入了高分子量的环氧化合物，通过环氧化合物开环与未反应的酸反应，进一步降低聚酯多元醇的酸值，避免聚酯多元醇中残留的酸催化聚酯多元醇水解，进而提高其耐水解性能。

本发明从工艺中控制，对催化剂的用量和加入时机有着严格的要求。本发明中催化剂在多元醇体系脱除大部分水后才加入，能够防止催化剂水解，提高催化效率；并且，本发明中添加的催化剂添加量仅为10~200ppm，催化剂的少量加入能缩聚酯多元醇的合成时间减少聚酯多元醇因长时间受热变黄的风险，并且能使得聚酯多元醇的分子量分布更窄，有利于提高聚酯多元醇的物理机械及化学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

（1）向反应釜中加入己二酸、间苯二甲酸与桦木醇、丙二醇，控制醇和酸的摩尔比为1.178:1，其中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比为1.19:1，桦木醇与丙二醇的摩尔比为1:4.1。将混合体系以5 ℃·min^-1的升温速率升温至140 ℃进行脱水2 h，然后以5 ℃·min^-1的升温速率升温至200 ℃脱水3 h。

（2）向脱水后的反应体系中加入200 ppm催化剂钛酸四丁酯，同时在反应釜中充入N₂压力为200Pa。不断取样，当反应釜中聚酯多元醇的酸值为0.5 mg KOH/g时，降温至135℃再加入高分子量环氧化合物，搅拌至多元醇的酸值为0.1 mg KOH/g以下，得到所述桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇。

实施例2：

（1）向反应釜中加入己二酸、间苯二甲酸与桦木醇、丙二醇，控制醇和酸的摩尔比为1.1:1.07，其中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比为1.1:0.9，桦木醇与丙二醇的摩尔比为0.8:3.5。将混合体系以5 ℃·min^-1的升温速率升温至135℃进行脱水2 h，然后以5 ℃·min^-1的升温速率升温至200 ℃脱水3 h。

（2）向脱水后的反应体系中加入10 ppm催化剂钛酸四丁酯，同时在反应釜中充入N₂压力为400 Pa。不断取样，当反应釜中聚酯多元醇的酸值为0.2 mg KOH/g时，降温至135℃再加入高分子量环氧化合物，搅拌至多元醇的酸值为0.1 mg KOH/g以下，得到所述桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇。

实施例3：

（1）向反应釜中加入己二酸、间苯二甲酸与桦木醇、丙二醇，控制醇和酸的摩尔比为1.3:1，其中己二酸与间苯二甲酸的摩尔比为1.21:1.03，桦木醇与丙二醇的摩尔比为1.2:4.1。将混合体系以5 ℃·min^-1的升温速率升温至140 ℃进行脱水2 h，然后以5 ℃·min^-1的升温速率升温至200 ℃脱水3 h。

（2）向脱水后的反应体系中加入200 ppm催化剂钛酸四丁酯，同时在反应釜中充入N₂压力为300 Pa。不断取样，当反应釜中聚酯多元醇的酸值为0.1 mg KOH/g时，降温至135℃再加入高分子量环氧化合物，搅拌至多元醇的酸值为0.1 mg KOH/g以下，得到所述桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇。

对比例1：

（1）向反应釜中加入己二酸、对苯二甲酸与桦木醇、乙二醇，其中控制醇酸的摩尔比为1.178:1，己二酸与间苯二甲酸的摩尔比为1.71:1，桦木醇与丙二醇的摩尔比为1:5.4。将混合体系以5 ℃·min^-1的升温速率升温至140 ℃进行脱水2 h，然后以5 ℃·min^-1的升温速率升温至200 ℃脱水3 h。

（2）向脱水后的反应体系中加入400 ppm催化剂钛酸四丁酯，同时在反应釜中充入N₂压力为400 Pa。不断取样，当反应釜中聚酯多元醇的酸值为0.5 mg KOH/g时，降温至135℃再加入高分子量环氧化合物，搅拌至多元醇的酸值为0.1 mg KOH/g以下，得到聚酯多元醇1。

对比例2：

（1）向反应釜中加入对苯二甲酸、间苯二甲酸与桦木醇、丙二醇，其中控制醇酸的摩尔比为1.178:1，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为2.43:1，桦木醇与丙二醇的摩尔比为1:4.51。将混合体系以5 ℃·min^-1的升温速率升温至140 ℃进行脱水2 h，然后以5 ℃·min^-1的升温速率升温至200 ℃脱水3 h。

（2）向脱水后的反应体系中加入200 ppm催化剂钛酸四丁酯，同时在反应釜中充入N₂压力为400 Pa。不断取样，当反应釜中聚酯多元醇的酸值为0.5 mg KOH/g时，降温至135℃再加入高分子量环氧化合物，搅拌至多元醇的酸值为0.1 mg KOH/g以下，得到聚酯多元醇2。

对比例3：

（1）向反应釜中加入对苯二甲酸、间苯二甲酸与乙二醇、丙二醇，其中控制醇酸的摩尔比为1.178:1，对苯二甲酸与间苯二甲酸的摩尔比为2.43:1，桦木醇与丙二醇的摩尔比为1:4.51。将混合体系以5 ℃·min^-1的升温速率升温至140 ℃进行脱水2 h，然后以5 ℃·min^-1的升温速率升温至200 ℃脱水3 h。

（2）向脱水后的反应体系中加入200 ppm催化剂钛酸四丁酯，同时在反应釜中充入N₂压力为400 Pa。不断取样，当反应釜中聚酯多元醇的酸值为0.5 mg KOH/g时，得到聚酯多元醇3。

将实施例1中制备的桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇、以及对比例1~3中制备的聚酯多元醇1~3，使用同一配方，只替换聚酯多元醇，合成聚氨酯湿法树脂，考察其耐水解及阻燃性能。本发明中使用的聚氨酯配方如下：

取270 g的实施例中的聚酯多元醇、0.2 g的抗氧剂BHT、0.03 g的阻聚剂H3PO4、29 g扩链剂EG及500 g溶剂DMF于2000 mL反应瓶中均匀搅拌30 min后加入150.7 g的MDI，缓慢升温至75~80 ℃，使其反应增粘，反应过程中可以向反应瓶中补加少量MDI促进反应的进行，随着反应瓶中树脂粘度的不断增大，不断使用DMF对其进行稀释，待反应结束时加入1 g甲醇与适量DMF对其进行终止反应，为防止终止后的树脂出现减粘现象，再向其中加入0.5 g苹果酸，继续搅拌1 h，冷却包料，最终所得树脂的粘度控制在16~20万（cps/℃）固含量为30%，即可得到聚氨酯树脂。

取100 g上述制备的聚氨酯树脂与塑料瓶中，分别向其中加入27 g木质粉、30 g钙粉及102 g的DMF，高速分散均匀后，离心脱泡再静置备用。取数张涤纶布于25 %的DMF水溶液中浸泡20 min以上用以去除基布表面的杂质，待用。将浸泡于25 % DMF水溶液中的耐水解基布进行压水、熨烫等预处理措施，以增强其尺寸稳定性。再将事前制备好的聚氨酯浆料倒少于与几部表面进行直接涂覆，涂覆厚度为120丝。涂覆完成后置于25% DMF水溶液中凝固，之后对其进行压水、烘干等处理等措施，制成湿法贝斯。

耐水解性测试条件为：将制备的聚氨酯湿法贝斯浸泡于25%的NaOH水溶液中24 h后，将热熔胶贴在贝斯表面，然后再拉力机上测试热熔胶与贝斯相分离时所受的力，即为剥离强度，若剥离强度保持率高于98%，则认为其耐水解性能优越，否则认为耐水解性能较差。

阻燃性能测试条件为，将合成的聚氨酯湿法树脂剪成长条状，从下部开始用酒精灯燃烧，观察聚氨酯湿法树脂的燃烧速率，若湿法树脂不易被点燃至明火，这可认为其具有阻燃性能。

实验结果表示，用本发明制备的桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇合成的聚氨酯湿法树脂耐水解性能良好，阻燃性能良好；聚酯多元醇1制备的聚氨酯湿法树脂耐水解性能较差，阻燃性能良好；聚酯多元醇2制备的聚氨酯湿法树脂耐水解性能较差，阻燃性能良好；聚酯多元醇3制备的聚氨酯湿法树脂耐水解性能较差，阻燃性能较差。

因此，本发明制备的桦木醇基耐水解阻燃性聚酯多元醇具有优越的耐水解及阻燃性能，并且产品工艺简单，操作方便，具有广阔的市场前景。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。