阅读说明：本技术 一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙及其制备方法 (Hydrophobic nano calcium carbonate with inverse thixotropy and preparation method thereof ) 是由 郑华明 成鸿静 郭庆中 梅军 曾小平 王江丽 于 2020-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙及其制备方法,所述疏水纳米碳酸钙粒径为100～250nm,多分散性指数为0.197～0.645,Zeta电位为3～11mV,触变环面积为-60000～-100000Pa·s。所述疏水纳米碳酸钙由异硬脂酸和十六烷基三甲基溴化铵对纳米碳酸钙改性得到。本发明提供的纳米碳酸钙具有优异的负触变性、疏水亲油性及分散性,用途广泛,具有良好的经济效益。(The invention relates to a hydrophobic nano calcium carbonate with inverse thixotropy and a preparation method thereof, wherein the particle size of the hydrophobic nano calcium carbonate is 100-250 nm, the polydispersity index is 0.197-0.645, the Zeta potential is 3-11 mV, and the thixotropic ring area is-60000-100000 Pa.s. The hydrophobic nano calcium carbonate is obtained by modifying nano calcium carbonate by isostearic acid and hexadecyl trimethyl ammonium bromide. The nano calcium carbonate provided by the invention has excellent negative thixotropy, hydrophobicity, lipophilicity and dispersibility, is wide in application and has good economic benefit.)

一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙及其制备方法。

背景技术

纳米碳酸钙作为一种性能优良的功能性纳米填料，是目前用途最广泛的化工类产品，通常作为填料和补强剂被广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、纺织、牙膏、化妆品、日用品、食品、医药等领域。随着科技的发展，对功能添加剂的要求越来越细化，例如具有反触变性的功能添加剂能够使体系具有时间依赖性的剪切增稠，但目前具有反触变性的功能添加剂并不多见，对纳米碳酸钙进行改性处理，获得满足工业应用要求的反触变灵敏性的改性纳米碳酸钙十分必要。

纳米碳酸钙具有表面自由能大，表面原子活泼等特点，在实际应用过程中，因为纳米碳酸钙比表面积大和极高的表面自由能会使其容易吸附气体、水分等物质，从而破坏原有的表面性质，造成粘结、团聚、分散性差等缺点，难以充分发挥纳米材料的优点和特性。为此，实际使用中还需要降低纳米碳酸钙表面自由能，减少粒子之间的团聚，改善其疏水亲油性和分散性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙及其制备方法，该纳米碳酸钙具有良好的负触变性、疏水亲油性及分散性能，并且其制备过程简单，易于工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙，所述疏水纳米碳酸钙粒径为100～250nm，多分散性指数为0.197～0.645，Zeta电位为3～11mV，触变环面积为-60000～-100000Pa·s。

按上述方案，所述疏水纳米碳酸钙由异硬脂酸和十六烷基三甲基溴化铵对纳米碳酸钙改性得到。

按上述方案，所述异硬脂酸与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为8～9.5：1。

本发明还包括上述具有反触变性的疏水纳米碳酸钙的制备方法，具体步骤如下：

S1、将生石灰与60～90℃的去离子水按质量比1：5～7混合，搅拌40～50min，过滤得到Ca(OH)₂浆料，将所得Ca(OH)₂浆料加入到不锈钢夹套搅排反应釜中，通入CO₂与空气的混合气体，经气体流量计控制流量通入反应釜中反应液液面以下，控制反应温度在20～25℃下充分反应，得到碳酸钙浆料；

S2、将S1所得碳酸钙浆料升温至75～78℃，保持恒温条件下加入异硬脂酸的乙醇溶液，在1～2min内滴加完毕，反应30～35min后加入十六烷基三甲基溴化铵溶液，在1～2min内滴加完毕，反应30～35min，然后将反应后的浆料过滤，滤饼烘干后放入高速粉碎机中进行粉碎，即得到具有反触变性的疏水纳米碳酸钙。

按上述方案，步骤S1所述CO₂与空气的混合气体中CO₂的体积分数为25～30％。

按上述方案，步骤S2所述异硬脂酸的乙醇溶液由异硬脂酸溶于无水乙醇得到，质量浓度为0.01～0.05g/mL，其中异硬脂酸的加入量为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的1～3％。

按上述方案，步骤S2所述十六烷基三甲基溴化铵溶液由十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水得到，质量浓度为0.001～0.005g/mL，其中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的0.1～0.4％。

按上述方案，步骤S2滤饼烘干后放入高速粉碎机中进行粉碎，高速粉碎机转速为30000r/min，粉碎时间为2min。

本发明还包括上述具有反触变性的疏水纳米碳酸钙在防弹材料领域中的应用。防弹材料如防弹衣中添加具有反触变性的疏水纳米碳酸钙能够增强对于弹道的冲击阻力。

本发明还包括上述具有反触变性的疏水纳米碳酸钙在触变性水泥中的应用。

本发明采用异硬脂酸与十六烷基三甲基溴化铵对纳米碳酸钙进行复合改性，异硬脂酸一端为能够与碳酸钙表面发生化学反应及吸附作用的羧基亲水性极性基团，另一端为疏水性的长链烷基，与有机基体的相容性好，覆盖于填料粒子表面，可明显降低聚合物的粘度，改善分散性，再加入十六烷基三甲基溴化铵改性后其末端长链缠绕在异硬脂酸的脂肪链上，协同作用使得在高速剪切作用下造成脂肪酸链压缩和弯曲，从而导致纳米碳酸钙粒子密实化，因此表现为负触变性。实验结果表明，异硬脂酸与十六烷基三甲基溴化铵在一定比例范围下搭配使用(质量比为8～9.5：1)，能够使所得改性纳米碳酸钙具有良好的负触变性和分散性，而不在这个范围下搭配使用则效果不理想。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的纳米碳酸钙具有优异的负触变性、疏水亲油性及分散性，用途广泛，具有良好的经济效益。2、本发明提供的制备方法步骤简单，重复性好，易于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图；

图2为实施例2所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图；

图3为实施例3所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图；

图4为实施例4所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙，其制备方法步骤如下：

将生石灰与78℃的去离子水按质量比1：6混合，搅拌50min，过滤得到Ca(OH)₂浆料，将所得Ca(OH)₂浆料加入到不锈钢夹套搅排反应釜中，通入CO₂与空气配成混合反应气体(含CO₂体积分数为25～30％)，经气体流量计控制流量通入反应釜中反应液液面以下，控制反应温度在20～25℃，检测反应至pH值为7及电导率达到最小值时，结束反应，得到碳酸钙浆料。

取1L碳酸钙料浆放入大烧杯中，升温至75℃，保持恒温；将恒温水浴锅升温至50℃，量取60mL乙醇和1.722g异硬脂酸(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的1.5％)在锥形瓶中搅拌混合均匀，待溶液澄清透明，得到活化液A，将配制的活化液A缓慢匀速加入到纳米碳酸钙料浆中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min；另取质量分数0.215g的十六烷基三甲基溴化铵(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的0.1875％)于100mL去离子水中升温至80℃搅拌溶解，得到活化液B，将活化液B缓慢匀速加入到经异硬脂酸初步活化的溶液中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min，将活化完的料浆溶液倒入到抽滤漏斗中，得到滤饼，将滤饼放入烘箱中，保持105℃烘干。将烘干后的滤饼放入高速粉碎机于30000r/min下粉碎2min，过筛即得改性纳米碳酸钙粉末。

本实施例制备的改性碳酸钙粉末在DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)中分散性良好，说明其具有疏水亲油性。

取120g邻苯二甲酸二异壬酯与60g本实施例制备的改性纳米碳酸钙粉末，用高速分散机在1500r/min的转速下剪切分散7min后静置于25℃恒温箱中24h，用美国BROOKFIELD博勒飞RST触摸屏流变仪在25℃下分三段剪切测试，计算读出触变性流变指标。图1为本实施例所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图，横坐标为剪切率(1/s)，右侧纵坐标为剪切应力(Pa)，左侧纵坐标为黏度(Pa·s)，随着剪切作用剪切增稠，表现为负触变性。所制备的改性纳米碳酸钙触变环面积为-69805Pa·s，Zeta电位为3.68mV，粒径为221.9nm。

实施例2

一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙，其制备方法步骤如下：

将生石灰与78℃的去离子水按质量比1：6混合，搅拌50min，过滤得到Ca(OH)₂浆料，将所得Ca(OH)₂浆料加入到不锈钢夹套搅排反应釜中，通入CO₂与空气配成混合反应气体(含CO₂体积分数为25～30％)，经气体流量计控制流量通入反应釜中反应液液面以下，控制反应温度在20～25℃，检测反应至pH值为7及电导率达到最小值时，结束反应，得到碳酸钙浆料。

取1L碳酸钙料浆放入大烧杯中，升温至75℃，保持恒温；将恒温水浴锅升温至50℃，量取60mL乙醇和1.722g异硬脂酸(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的1.5％)在锥形瓶中搅拌混合均匀，待溶液澄清透明，得到活化液A，将配制的活化液A缓慢匀速加入到纳米碳酸钙料浆中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min；另取质量分数0.203g的十六烷基三甲基溴化铵(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的0.1765％)于100mL去离子水中升温至80℃搅拌溶解，得到活化液B，将活化液B缓慢匀速加入到经异硬脂酸初步活化的溶液中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min，将活化完的料浆溶液倒入到抽滤漏斗中，得到滤饼，将滤饼放入烘箱中，保持105℃烘干。将烘干后的滤饼放入高速粉碎机于30000r/min下粉碎2min，过筛即得改性纳米碳酸钙粉末。

采用实施例1的方法测试本实施例制备的改性纳米碳酸钙粉末的反触变性，图2为本实施例所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图，横坐标为剪切率(1/s)，右侧纵坐标为剪切应力(Pa)，左侧纵坐标为黏度(Pa·s)，由图可见，随着剪切作用剪切增稠，表现为负触变性。所制备的改性纳米碳酸钙触变环面积为-71062Pa·s，Zeta电位为7.80mV，粒径为157.1nm。

实施例3

一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙，其制备方法步骤如下：

将生石灰与78℃的去离子水按质量比1：6混合，搅拌50min，过滤得到Ca(OH)₂浆料，将所得Ca(OH)₂浆料加入到不锈钢夹套搅排反应釜中，通入CO₂与空气配成混合反应气体(含CO₂体积分数为25～30％)，经气体流量计控制流量通入反应釜中反应液液面以下，控制反应温度在20～25℃，检测反应至pH值为7及电导率达到最小值时，结束反应，得到碳酸钙浆料。

取1L碳酸钙料浆放入大烧杯中，升温至75℃，保持恒温；将恒温水浴锅升温至50℃，量取60mL乙醇和1.722g异硬脂酸(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的1.5％)在锥形瓶中搅拌混合均匀，待溶液澄清透明，得到活化液A，将配制的活化液A缓慢匀速加入到纳米碳酸钙料浆中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min；另取质量分数0.191g的十六烷基三甲基溴化铵(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的0.1667％)于100mL去离子水中升温至80℃搅拌溶解，得到活化液B，将活化液B缓慢匀速加入到经异硬脂酸初步活化的溶液中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min，将活化完的料浆溶液倒入到抽滤漏斗中，得到滤饼，将滤饼放入烘箱中，保持105℃烘干。将烘干后的滤饼放入高速粉碎机于30000r/min下粉碎2min，过筛即得改性纳米碳酸钙粉末。

采用实施例1的方法测试本实施例制备的改性纳米碳酸钙粉末的反触变性，图3为本实施例所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图，横坐标为剪切率(1/s)，右侧纵坐标为剪切应力(Pa)，左侧纵坐标为黏度(Pa·s)，由图可见，随着剪切作用剪切增稠，表现为负触变性。所制备的改性纳米碳酸钙触变环面积为-90953Pa·s，Zeta电位为10.5mV，粒径为118.3nm。

实施例4

一种具有反触变性的疏水纳米碳酸钙，其制备方法步骤如下：

将生石灰与78℃的去离子水按质量比1：6混合，搅拌50min，过滤得到Ca(OH)₂浆料，将所得Ca(OH)₂浆料加入到不锈钢夹套搅排反应釜中，通入CO₂与空气配成混合反应气体(含CO₂体积分数为25～30％)，经气体流量计控制流量通入反应釜中反应液液面以下，控制反应温度在20～25℃，检测反应至pH值为7及电导率达到最小值时，结束反应，得到碳酸钙浆料。

取1L碳酸钙料浆放入大烧杯中，升温至75℃，保持恒温；将恒温水浴锅升温至50℃，量取60mL乙醇和1.722g异硬脂酸(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的1.5％)在锥形瓶中搅拌混合均匀，待溶液澄清透明，得到活化液A，将配制的活化液A缓慢匀速加入到纳米碳酸钙料浆中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min；另取质量分数0.182g的十六烷基三甲基溴化铵(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的0.1585％)于100mL去离子水中升温至80℃搅拌溶解，得到活化液B，将活化液B缓慢匀速加入到经异硬脂酸初步活化的溶液中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min，将活化完的料浆溶液倒入到抽滤漏斗中，得到滤饼，将滤饼放入烘箱中，保持105℃烘干。将烘干后的滤饼放入高速粉碎机于30000r/min下粉碎2min，过筛即得改性纳米碳酸钙粉末。

采用实施例1的方法测试本实施例制备的改性纳米碳酸钙粉末的反触变性，图4为本实施例所制备的改性纳米碳酸钙负触变性流变检测图，横坐标为剪切率(1/s)，右侧纵坐标为剪切应力(Pa)，左侧纵坐标为黏度(Pa·s)，由图可见，随着剪切作用剪切增稠，表现为负触变性。所制备的改性纳米碳酸钙触变环面积为-61980Pa·s，Zeta电位为7.20mV，粒径为132.1nm。

实施例1-4所制备的具有反触变性的疏水纳米碳酸钙粒径分布与电位数据表见下表1(表1中未改性样品为实施例1中碳酸钙浆料干燥后所得纳米碳酸钙)。

表1

对比例1

将生石灰与78℃的去离子水按质量比1：6混合，搅拌50min，过滤得到Ca(OH)₂浆料，将所得Ca(OH)₂浆料加入到不锈钢夹套搅排反应釜中，通入CO₂与空气配成混合反应气体(含CO₂体积分数为25～30％)，经气体流量计控制流量通入反应釜中反应液液面以下，控制反应温度在20～25℃，检测反应至pH值为7及电导率达到最小值时，结束反应，得到碳酸钙浆料。

取1L碳酸钙料浆放入大烧杯中，升温至75℃，保持恒温；将恒温水浴锅升温至50℃，量取60mL乙醇和2.870g异硬脂酸(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的2.5％)在锥形瓶中搅拌混合均匀，待溶液澄清透明，得到活化液A，将配制的活化液A缓慢匀速加入到纳米碳酸钙料浆中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min；另取质量分数0.230g的十六烷基三甲基溴化铵(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的0.2％)于100mL去离子水中升温至80℃搅拌溶解，得到活化液B，将活化液B缓慢匀速加入到经异硬脂酸初步活化的溶液中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min，将活化完的料浆溶液倒入到抽滤漏斗中，得到滤饼，将滤饼放入烘箱中，保持105℃烘干。将烘干后的滤饼放入高速粉碎机于30000r/min下粉碎2min，过筛即得改性纳米碳酸钙粉末。

经测试，本对比例所制备的改性纳米碳酸钙表现出正触变性，触变环面积为2264Pa·s。

对比例2

将生石灰与78℃的去离子水按质量比1：6混合，搅拌50min，过滤得到Ca(OH)₂浆料，将所得Ca(OH)₂浆料加入到不锈钢夹套搅排反应釜中，通入CO₂与空气配成混合反应气体(含CO₂体积分数为25～30％)，经气体流量计控制流量通入反应釜中反应液液面以下，控制反应温度在20～25℃，检测反应至pH值为7及电导率达到最小值时，结束反应，得到碳酸钙浆料。

取1L碳酸钙料浆放入大烧杯中，升温至75℃，保持恒温；将恒温水浴锅升温至50℃，量取60mL乙醇和1.722g异硬脂酸(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的1.5％)在锥形瓶中搅拌混合均匀，待溶液澄清透明，得到活化液A，将配制的活化液A缓慢匀速加入到纳米碳酸钙料浆中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min；另取质量分数0.230g的十六烷基三甲基溴化铵(为碳酸钙浆料中碳酸钙干基质量的0.2％)于100mL去离子水中升温至80℃搅拌溶解，得到活化液B，将活化液B缓慢匀速加入到经异硬脂酸初步活化的溶液中(1～2min加完)，保持75℃包覆30min，将活化完的料浆溶液倒入到抽滤漏斗中，得到滤饼，将滤饼放入烘箱中，保持105℃烘干。将烘干后的滤饼放入高速粉碎机于30000r/min下粉碎2min，过筛即得改性纳米碳酸钙粉末。

经测试，本对比例所制备的改性纳米碳酸钙表现出正触变性，触变环面积为672Pa·s。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而不能以此来限定本发明之权利范围。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出若干变动和改进，这些变动和改进也视为本发明的保护范围。