阅读说明：本技术 一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群及提锂方法 (Adsorption tower group for extracting lithium from salt lake brine and lithium extraction method ) 是由 袁东 胡羽 于 2020-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开的一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群,包括洗脱剂调节储罐、废液罐、M个洗脱剂储罐和N个吸附塔,其中,所述N个吸附塔中填充锰系锂离子筛吸附剂,所述洗脱剂调节储罐的出口连接至M个洗脱剂储罐,每个吸附塔与其中一个洗脱剂储罐形成循环连接,同时每个吸附塔的出口均连接至废液罐；初步过滤之后的盐湖卤水经过N个吸附塔进入废液罐中,洗脱剂储罐中的洗脱剂通过N个吸附塔,并循环至对应的洗脱剂储罐中,得到位于洗脱剂储罐中的解析液；所述解析液浓缩得到含锂溶液。本发明提供的一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群及提锂方法,工艺简单,操作容易,极大得缩减了提锂的成本和时间。(The invention discloses an adsorption tower group for extracting lithium from salt lake brine, which comprises an eluent adjusting storage tank, a waste liquid tank, M eluent storage tanks and N adsorption towers, wherein manganese-based lithium ion sieve adsorbents are filled in the N adsorption towers, the outlets of the eluent adjusting storage tanks are connected to the M eluent storage tanks, each adsorption tower is in circulating connection with one of the eluent storage tanks, and the outlet of each adsorption tower is connected to the waste liquid tank; allowing the salt lake brine subjected to preliminary filtration to pass through N adsorption towers and enter a waste liquid tank, allowing the eluent in an eluent storage tank to pass through the N adsorption towers and circulate to the corresponding eluent storage tank, so as to obtain an analytic liquid in the eluent storage tank; and concentrating the desorption solution to obtain a lithium-containing solution. The adsorption tower group and the lithium extraction method for extracting lithium from salt lake brine provided by the invention have the advantages of simple process and easiness in operation, and greatly reduce the cost and time for extracting lithium.)

一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群及提锂方法

技术领域

本发明涉及锂离子提纯领域，具体涉及一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群及提锂方法。

背景技术

锂是自然界最轻的金属元素，在周期表中居IA族碱金属首位，是最轻的、最活泼的碱金属。因其应用领域广泛，被誉为“工业味精”；又由于锂具有各种元素中最高的标准氧化电势，因而是电池和电源领域无可争议的最佳元素，故也被称为“能源金属”。

根据原材料不同，提锂工艺可以分为矿石提锂和卤水提锂两种工艺路线。矿石提锂是最早开始采用的工艺路线，由于矿石中锂总储量较少，能耗较大，且经过数百年的开采，优质资源已濒临枯竭，导致生产成本较高，而盐湖卤水的锂资源占中国锂资源储量的71％，加之卤水提锂的工艺相对简单、成本相对较低，因此卤水提锂已成为主流的研究工艺。

青海西藏等地的盐湖中含锂量较高，目前的提锂方法中，西藏盐湖主要使用太阳池法进行工业提锂，该方法从盐湖卤水到锂资源产品的生产周期较长，通常需要以年为单位进行统计，耗时较长，严重影响提锂的效率。青海盐湖主要使用铝系吸附法进行工业提锂，该方法需要对盐湖卤水进行升温等预处理，对于高海拔低温环境来说，升温等预处理必然会增加更多的功耗，且该方法提取的含锂溶液浓度较低，后续也需要进行多步提纯工艺，进而使得整个提取工艺耗时耗力。

为了简化盐湖卤水提锂工艺，需要寻找适合青海西藏等高海拔且工业基础相对较差区域的新的盐湖提锂方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群及提锂方法，工艺简单，操作容易，极大得缩减了提锂的成本和时间。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群，包括洗脱剂调节储罐、废液罐、M个洗脱剂储罐和N个吸附塔，其中，所述N个吸附塔中填充锰系锂离子筛吸附剂，所述洗脱剂调节储罐的出口连接至M个洗脱剂储罐，每个吸附塔与其中一个洗脱剂储罐形成循环连接，同时每个吸附塔的出口均连接至废液罐；M和N均为大于0的整数；

初步过滤之后的盐湖卤水经过N个吸附塔进入废液罐中，使得盐湖卤水中的锂离子吸附在锰系锂离子筛吸附剂上；洗脱剂储罐中的洗脱剂通过N个吸附塔，并循环至对应的洗脱剂储罐中，使得吸附在所述锰系锂离子筛吸附剂中的锂离子脱离至洗脱剂中，得到位于洗脱剂储罐中的解析液；所述解析液浓缩得到含锂溶液。

进一步地，所述洗脱剂储罐和吸附塔之间通过两条耐酸管道、以及位于耐酸管道中的单向阀和耐酸泵实现循环连接。

进一步地，所述洗脱剂储罐和洗脱剂调节储罐之间通过耐酸管道、单向阀和耐酸泵进行连接。

进一步地，所述洗脱剂储罐内衬采用耐高温耐酸性的材质，所述洗脱剂储罐中还包括pH计、液位计、搅拌桨以及位于各个出口处的流量计。

进一步地，所述洗脱剂为0.1-2mol/L的盐酸溶液或者0.1-2mol/L的硝酸溶液或者0.1-2mol/L的草酸溶液或者0.05-1mol/L的磷酸溶液或者0.05-1mol/L硫酸溶液。

进一步地，所述清洗液为去离子水或者蒸馏水或者过滤后的河水。

进一步地，所述吸附塔群提取含锂溶液的温度范围为零下20℃至80℃之间。

进一步地，所述盐湖卤水的pH值为5-12，且锂离子浓度大于等于1ppm。

进一步地，所述解析液中锂离子浓度为1g/L-10g/L。

一种采用吸附塔群从盐湖卤水中提锂的方法，包括如下步骤：

S01：初步过滤之后的盐湖卤水分别通过N个吸附塔进入废液罐；使得盐湖卤水中的锂离子吸附在锰系锂离子筛吸附剂上；

S02：清洗液分别通过N个吸附塔进入废液罐，去除锰系锂离子筛吸附剂中的杂质离子；

S03：洗脱剂储罐中的洗脱剂通过N个吸附塔，并循环至对应的洗脱剂储罐中，使得吸附在所述锰系锂离子筛吸附剂中的锂离子脱离至洗脱剂中，得到位于洗脱剂储罐中的解析液；

S04：所述M个洗脱剂储罐中搅拌桨对解析液进行搅拌，pH计检测解析液的pH值，控制中心根据检测结果控制洗脱剂调节储罐向洗脱剂储罐中注入调节剂，使得解析液的pH值达到阈值；

S05：重复步骤S03-S04 X次后，再重复步骤S03，得到位于洗脱剂储罐中的解析液，并对其进行浓缩，得到含锂溶液；X为大于0的整数；

S06：清洗液分别通过N个吸附塔进入废液罐，将吸附塔中洗脱剂清洗干净。

本发明具有如下有益效果：本发明相比于太阳池法，可以将盐湖卤水提锂的生产周期从以年为单位缩短到以小时为单位，大大提高了生产效率；本发明相比于铝系吸附法，减少了对盐湖卤水的预处理以及对提取液的浓缩工艺处理，大幅度降低了提锂工艺的生产成本；除此以外，本发明方法可以在零下20℃正常使用，适用于高海拔地区的低温环境；本发明工艺简单，操作容易，尤其适用于青海西藏等工业基础相对较差的区域；本发明最终获取的解析液含锂量高，简化了后续浓缩工艺，大幅度降低了生产成本。

附图说明

附图1位本发明实施例1中吸附塔群的框架示意图。

图中：1吸附塔，2吸附塔，3吸附图，4洗脱剂储罐，5洗脱液调节储罐。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。

一种从盐湖卤水中提锂的吸附塔群，包括洗脱剂调节储罐、废液罐、M个洗脱剂储罐和N个吸附塔，其中，N个吸附塔中填充锰系锂离子筛吸附剂，洗脱剂调节储罐的出口连接至M个洗脱剂储罐，每个吸附塔与其中一个洗脱剂储罐形成循环连接，且每个吸附塔的出口均连接至废液罐；M和N均为大于0的整数。初步过滤之后的盐湖卤水经过N个吸附塔进入废液罐中，使得盐湖卤水中的锂离子吸附在锰系锂离子筛吸附剂上；洗脱剂储罐中的洗脱剂通过N个吸附塔，并循环至对应的洗脱剂储罐中，使得吸附在锰系锂离子筛吸附剂中的锂离子脱离至洗脱剂中，得到位于洗脱剂储罐中的解析液；解析液浓缩得到含锂溶液。

如附图1所示为实施例1中包括洗脱剂调节储罐、3个吸附塔和1个洗脱剂储罐的吸附塔群示意图，其中，废液罐未示出。吸附塔1、吸附塔2和吸附塔3的顶部出口通过耐酸管道、单向阀和耐酸泵连接至洗脱剂储罐的其中一个入口，该耐酸通道中洗脱剂或者解析液从吸附塔中单向流入洗脱剂储罐中。吸附塔1、吸附塔2和吸附塔3的底部入口通过耐酸管道、单向阀和耐酸泵连接至洗脱剂储罐的其中一个出口，该耐酸通道中洗脱剂或者解析液从洗脱剂储罐中单向流入吸附塔中。本发明中采用上次循环连接的方式，通过单向阀的开关控制，可以实现一次循环或者多次循环。

请继续参阅附图1，洗脱剂储罐4内衬采用耐高温(200℃)耐酸性腐蚀的材质，洗脱剂储罐中还包括pH计、液位计、搅拌桨以及位于各个出口处的流量计。其中，搅拌桨连接电机，位于洗脱剂储罐的上部，用于在电机带动下降洗脱剂储罐中的洗脱剂或解析液搅拌均匀，pH计和液位计用于检测解析液的pH值和液位，出口处的流量计用于检测洗脱剂储罐流向各个吸附塔中的液体流量。本发明中吸附塔中填充锰系锂离子筛吸附剂，相对应的，洗脱剂可以但不限于为0.1-2mol/L的盐酸溶液或者0.1-2mol/L的硝酸溶液或者0.1-2mol/L的草酸溶液或者0.05-1mol/L的磷酸溶液或者0.05-1mol/L硫酸溶液。

请继续参阅附图1，洗脱剂调节储罐5内装有高浓度的洗脱剂，例如质量浓度为30％-100％的洗脱剂，这里的洗脱剂与洗脱剂储罐中的洗脱剂成分相同，只是浓度高于洗脱剂储罐中的洗脱剂。洗脱剂调节储罐5与洗脱剂储罐4通过耐酸管道、单向阀和耐酸泵连接，洗脱剂调节储罐5中的高浓度洗脱剂单向流入洗脱剂储罐4中，高浓度洗脱剂的主要作用是调节洗脱剂储罐4中解析液的pH值。具体可以设置洗脱剂储罐4中的pH计、液位计、搅拌桨以及位于各个出口处的流量计以及洗脱剂调节储罐5均连接至控制中心，控制中心根据检测的pH值自动计算需要补充的高浓度洗脱剂的体积，并控制洗脱剂调节储罐5向洗脱剂储罐4中输入该体积量的高浓度洗脱剂。

本发明可以在温度范围为零下20℃至80℃之间的环境下进行，即在高海拔低温环境中同样适用。

本发明适用于盐湖卤水的pH值为5-12范围内的任何含锂盐湖，并且盐湖卤水中锂离子浓度大于等于1ppm。优选地，本发明中盐湖卤水来源于西藏或者青海地区的盐湖。本发明最终获取的解析液中锂离子浓度为1g/L-10g/L。

本发明一种采用吸附塔群从盐湖卤水中提锂的方法，包括如下步骤：

S01：初步过滤之后的盐湖卤水分别通过N个吸附塔进入废液罐；使得盐湖卤水中的锂离子吸附在锰系锂离子筛吸附剂上。

本发明中锰系锂离子筛吸附剂可以采用现有技术中任意的锰系锂离子筛吸附剂，具体可以但不限于为多孔锰系锂离子筛吸附剂、六方片状锰系锂离子筛吸附剂、六方枝状锰系锂离子筛吸附剂中的一种或多种。

本步骤可以但不限于采用滤网过滤掉盐湖卤水中的颗粒状杂质，主要用于去除盐湖卤水中的砂石等颗粒状杂质。具体过滤时采用的滤网或滤筛的目数可以根据工艺需求进行选择。

在实际工艺中，根据锰系锂离子筛吸附剂的体积，盐湖卤水可以以5-30BV/h的空间速度进入吸附塔，且盐湖卤水在吸附塔中停留时间为0.1-20小时，确保盐湖卤水中的锂离子充分吸附在锰系锂离子筛吸附剂上。具体空间速度和停留时间可以根据工艺需求及设备进行选择。

S02：清洗液分别通过N个吸附塔进入废液罐，去除锰系锂离子筛吸附剂中的杂质离子。

本步骤中清洗液为去离子水或者蒸馏水或者过滤后的河水，清洗的目的是为了去除锰系锂离子筛吸附剂中的杂质离子，例如铁离子、钠离子等等。本发明中锰系锂离子筛吸附剂中约99％的氢离子会和盐湖卤水中的锂离子发生离子交换，剩余约1％的氢离子会和盐湖卤水中与锂离子半径或电荷分布接近的杂质离子发生离子交换。通过合理设置锰系锂离子筛吸附剂的体积，可以确保盐湖卤水中的锂离子基本全部吸附在锰系锂离子筛吸附剂中，此时，采用清洗液进行清洗，可以去除盐湖卤水中锂离子之外大部分的其他杂质离子。

本步骤中也可以采用过滤后的河水进行清洗，主要是考虑到其来源广，成本低，无需任何处理即可获取。这里的河水指的是接近淡水的河水，基本不含其它杂质离子，过滤后的河水类似于去离子水，仅仅起到冲洗锰系锂离子筛吸附剂的作用。

在实际工艺中，根据锰系锂离子筛吸附剂的体积，清洗剂可以以5-30BV/h的空间速度通过锰系锂离子筛吸附剂，且清洗剂在锰系锂离子筛吸附剂中停留时间为0.05-10小时，确保锰系锂离子筛吸附剂中的杂质离子被充分去除。具体空间速度和停留时间可以根据工艺需求及设备进行选择。

S03：洗脱剂储罐中的洗脱剂通过N个吸附塔，并循环至对应的洗脱剂储罐中，使得吸附在锰系锂离子筛吸附剂中的锂离子脱离至洗脱剂中，得到位于洗脱剂储罐中的解析液。

本发明中洗脱剂可以但不限于为0.1-2mol/L的盐酸溶液或者0.1-2mol/L的硝酸溶液或者0.1-2mol/L的草酸溶液或者0.05-1mol/L的磷酸溶液或者0.05-1mol/L硫酸溶液。洗脱剂通过吸附塔过程中，会将锰系锂离子筛吸附剂中吸附的锂离子置换出来，并使得锂离子跟随洗脱剂一起流入洗脱剂储罐中，包含锂离子的洗脱剂即为解析液。

在实际工艺中，根据吸附塔体积，洗脱剂可以以5-30BV/h的空间速度通过吸附塔，吸附在锰系锂离子筛吸附剂中的锂离子洗脱至洗脱剂中。具体空间速度可以根据工艺需求及设备进行选择。

采用本发明吸附塔群过程中，洗脱剂储罐中的洗脱剂可以以5-30BV/h的空间速度以一次流经/循环流经的方式通过装填锰系锂离子筛吸附剂的吸附塔，吸附在吸附剂上的锂离子洗脱至锂离子洗脱剂中。一次流经工况中，洗脱剂仅一次流经吸附剂，后回流至洗脱剂储罐4。循环流经工况中，洗脱剂将在吸附塔和洗脱剂储罐中多次循环流经0.1-5小时；上述工况完成后，打开排水阀，将吸附塔1中的洗脱剂排出，并泵入洗脱剂储罐。如附图1中吸附塔和洗脱剂储罐之间的箭头方向表示吸附塔和洗脱剂储罐中洗脱剂单向流动方向。

S04：M个洗脱剂储罐中搅拌桨对解析液进行搅拌，pH计检测解析液的pH值，控制中心根据检测结果控制洗脱剂调节储罐向洗脱剂储罐中注入调节剂，使得解析液的pH值达到阈值。

洗脱剂储罐与吸附塔的每一次循环完成后均需要进行搅拌，使得解析液混合均匀，搅拌时间可以为0.05-1小时；随后读取pH计读数。根据pH计读数，控制中心将自动计算所需补充浓洗脱剂体积，并自动向相关阀门和泵发出指令，由洗脱剂调节储罐5向洗脱剂储罐4泵入浓洗脱剂。随后，洗脱剂储罐4将启动搅拌桨混匀洗脱剂0.05-1小时。如附图1中洗脱剂调节储罐和洗脱剂储罐之间的箭头方向表示洗脱剂调节储罐和洗脱剂储罐中洗脱剂单向流动方向。

S05：重复步骤S03-S04 X次后，再重复步骤S03，得到位于洗脱剂储罐中的解析液，此时获取的解析液中锂离子浓度为1g/L-10g/L。并对解析液进行浓缩，得到含锂溶液；X为大于0的整数。

S06：清洗液分别通过N个吸附塔进入废液罐，将吸附塔中洗脱剂清洗干净。

本步骤中清洗液可以与步骤S02中相同，可以但不限于为去离子水或者蒸馏水或者过滤后的河水，清洗的目的是为了去除锰系锂离子筛吸附剂中的洗脱剂。如上所述，洗脱剂为酸性溶液，长期处于锰系锂离子筛吸附剂中会损坏锰系锂离子筛吸附剂，进而影响锰系锂离子筛吸附剂的使用寿命，因此，需要及时进行清洗，确保锰系锂离子筛吸附剂对锂离子的置换效果。

本步骤中采用过滤后的河水进行清洗时，这里的河水指的是接近淡水的河水，基本不含其它杂质离子，过滤后的河水类似于去离子水，仅仅起到冲洗锰系锂离子筛吸附剂的作用。

在实际工艺中，根据锰系锂离子筛吸附剂的体积，清洗剂可以以5-30BV/h的空间速度通过吸附塔，且清洗剂在吸附塔剂中停留时间为0.05-10小时，确保锰系锂离子筛吸附剂中的洗脱剂被充分去除。具体空间速度和停留时间可以根据工艺需求及设备进行选择。

本发明相比于太阳池法，可以将盐湖卤水提锂的生产周期从以年为单位缩短到以小时为单位，大大提高了生产效率；本发明相比于铝系吸附法，减少了对盐湖卤水的预处理以及对提取液的浓缩工艺处理，大幅度降低了提锂工艺的生产成本；除此以外，本发明方法可以在零下20℃正常使用，适用于高海拔地区的低温环境；本发明工艺简单，操作容易，尤其适用于青海西藏等工业基础相对较差的区域；本发明最终获取的解析液含锂量高，简化了后续浓缩工艺，大幅度降低了生产成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。