阅读说明：本技术 一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法 (Preparation method of ammonium metavanadate for all-vanadium redox flow battery ) 是由 董玉明 刘宏辉 张红玲 米界非 张笛 裴丽丽 徐红彬 于 2020-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法,所述制备方法首先将钒渣、钙基添加剂以及返渣进行焙烧,焙烧时在钙基添加剂以及返渣的作用下,钒渣中含钒尖晶石结构被破坏分解,三价钒高效氧化转化为钒酸钙；然后在近中性有机酸钠溶液中钒酸钙分解,实现了钒的高效浸出；最后浸出液中加入有机酸铵实现浸取剂有机酸钠的转化再生,同时生成全钒液流电池用偏钒酸铵产品。所述制备方法的焙烧过程稳定可控,钒转化率高；浸出过程中的钒浸出率高,浸出过程无铬等杂质浸出；偏钒酸铵结晶完全,产品纯度高,浸取剂有机酸钠再生完全,无外加酸与铵根残留；所述制备方法具有成本低、可连续化生产且无三废排放的优势,具有广阔的应用前景。(The invention relates to a preparation method of ammonium metavanadate for an all-vanadium redox flow battery, which comprises the steps of roasting vanadium slag, a calcium-based additive and return slag, wherein a vanadium-containing spinel structure in the vanadium slag is destroyed and decomposed under the action of the calcium-based additive and the return slag during roasting, and trivalent vanadium is efficiently oxidized and converted into calcium vanadate; then decomposing calcium vanadate in a near-neutral sodium organic acid solution to realize high-efficiency leaching of vanadium; and finally, adding organic acid ammonium into the leachate to realize conversion and regeneration of the leaching agent organic acid sodium, and simultaneously generating an ammonium metavanadate product for the all-vanadium redox flow battery. The roasting process of the preparation method is stable and controllable, and the vanadium conversion rate is high; the vanadium leaching rate in the leaching process is high, and chromium-free impurities are leached in the leaching process; the ammonium metavanadate is completely crystallized, the product purity is high, the leaching agent sodium organic acid is completely regenerated, and no additional acid or ammonium radical is left; the preparation method has the advantages of low cost, continuous production and no three-waste discharge, and has wide application prospect.)

一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法

技术领域

本发明属于钒渣利用技术领域，涉及一种钒渣提钒制备高纯钒的方法，尤其涉及一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法。

背景技术

钒钛磁铁矿是世界钒资源的主要矿物，世界上钒产量的88%是从钒钛磁铁矿中获得。我国钒钛磁铁矿资源储量丰富，主要分布在攀枝花、承德和马鞍山地区。钒钛磁铁矿中钒、钛、铬、铁等多金属共生，具有很高的资源利用价值。钒渣是由钒钛磁铁矿冶炼成铁水，再氧化吹炼得到的钒含量较高的炉渣，钒渣是我国目前提钒的主要原料。

钒渣提钒的主要方法有火法和湿法工艺，湿法工艺主要有氧压酸浸法和亚熔盐碱浸法。张廷安等人“转炉钒渣氧压酸浸过程V-Fe-H₂O系的电位-pH图.中国有色金属学报,2011,21(11):2936-2945.”提出一种钒渣氧压酸浸的方法，在浸出温度140℃、氧分压0.5MPa、粒度0.055-0.075mm、液固比为15:1、浸出时间120min、搅拌速度500r/min及初酸浓度200g/L的H₂SO₄条件下，钒的浸出率为96.87%，铁的浸出率为89.25%。CN 105238922A以及文献“余彬等.钒渣无焙烧加压酸浸过程研究.稀有金属,2014,38(06):1134-1140.”中，钒渣通过氧压酸浸提钒得到了类似的实验结果。

钒渣中常常含有1-15%Cr₂O₃，氧压酸浸法存在的问题是金属元素大量溶出，导致钒溶液需要多步净化才能生产钒制品，净化难度大、成本高，净化过程产生大量危险固废污染环境。

CN 102127655A、CN 105400967A、CN 103060843A以及CN 104294040A公开的技术方案采用亚熔盐工艺高温高压强碱浸取提钒，浸出液蒸发冷却结晶得到正钒酸钠产品，优点是母液中的碱可以循环使用，并且实现了钒铬共提。亚熔盐强碱浸出主要问题是硅、铝等杂质含量较高，钒、铬产品互相夹带产品纯度不高，且正钒酸钠只是中间产品。

湿法提钒优点是比火法反应温度低，但由于反应条件苛刻，对设备要求高，没有选择性氧化钒，铬等多种组分的浸出，导致存在废水和危险废渣等问题，较难工业化应用。

目前生产上提钒的方法主要还是火法工艺，传统火法提钒工艺为钠化焙烧水浸法，在700-800℃的焙烧条件下加入碳酸钠、氯化钠或者硫酸钠等钠盐添加剂，使钠与氧化成五价的钒结合形成水溶性的钒酸钠，水浸钒熟料即得到偏钒酸钠溶液，再经过沉钒工艺得到钒产品。

CN 108251636A、CN 108179265A、CN 105734307A、CN 102923774A、CN107586948A、CN 105087940A以及CN 106947875A公开的为钠化焙烧提钒工艺。钠化焙烧水浸提钒方法存在的主要问题是焙烧产生氯气与二氧化硫等有害气体，由于焙烧过程不稳定以及生成多种低熔点钠盐，液相量较多，较易产生物料烧结情况，导致焙烧设备结圈，影响钒的提取和生产效率。

为了避免液相量过多造成的设备结圈问题，在钠化焙烧混料时需要加入大量的提钒尾渣，但提钒尾渣中仍含有大量硅酸盐，焙烧时额外消耗钠盐，不能有效促进钒的提取。而且，尽管尾渣的加入减少了焙烧物料烧结的问题，但在碱性浸出液中和过程中会形成大量芒硝，废水处理能耗较大。而且钠化焙烧工艺对钒的氧化没有选择性，铬被大量浸出，该工艺产排大量钒铬还原渣，浸出液杂质含量高，钒产品纯度低。

为了减少铬的浸出，CN 105219976A、CN 106987716A、CN 105110373A、CN106521191A、CN 106179771A、CN 103993161A、CN 104357660A、CN 104357652A以及CN103993160A等工艺采用钙化焙烧-硫酸化/碳酸化浸出法提钒，该方法在焙烧时加入钙质添加剂，生成钒酸钙，再利用硫酸钙/碳酸钙的溶度积小于钒酸钙的原理，采用硫酸化/碳酸化浸出。

钙化焙烧工艺优点是不会产生有毒气体，对钒的氧化选择性高，铬浸出量较少。存在的问题是钙化焙烧温度较高，高温时钒酸盐等物质熔化，钒渣液相量较高，因此容易烧结造成焙烧设备结圈，而且焙烧时间较长，导致生产效率降低。硫酸浸出时，浸出液需要中和处理，导致产生大量的石膏废渣；碳酸钠/碳酸氢钠浸出时，浸出液pH仍较高，为了得到偏/多钒酸铵需要加入硫酸或者通入二氧化碳进行中和，加入硫酸调节pH或采用硫酸铵沉钒仍然会产生硫酸钠废水；通入二氧化碳调节pH会产生溶解度较低的碳酸氢钠沉淀，加入碳酸铵/碳酸氢铵沉钒，沉钒率较低，无法实现连续化生产，产生大量铵盐废水；而且，浸取剂采用了较高浓度的酸或碱，浸出液中杂质含量仍然较高，钒产品纯度低。

CN 102560086A、CN 103952565A、CN 104164569A、CN 108149022A、CN 104694769A以及CN 106676273A等公开的为钒渣铵浸提钒的方法，该方法的优点是采用近中性的铵盐浸取剂浸出，从而得到较纯净的钒浸取液，减轻了钒浸液净化压力，可以直接得到纯度较高的钒产品。但该方法存在的问题是碳铵等铵盐容易分解，产生氨气，污染环境，同时还存在铵盐溶液中偏钒酸铵溶解度小、钙化/空白焙烧温度高、钒提取率低以及生产效率低等问题。CN 105779758A、CN 105714102A、CN 103146930A以及CN 110408772A等采用不易分解的磷酸铵、草酸铵和硫酸铵浸取钒渣熟料，该方法虽然避免了氨气的环境污染，但仍然存在铵盐溶液中偏钒酸铵溶解度小、钙化/空白焙烧温度高、钒提取率低、生产效率低等问题。

因此，目前的钒渣提钒工艺的焙烧过程存在温度高、容易烧结、钒提取率低而铬易被浸出的问题；浸取过程采用高浓度酸或碱浸取，钒产品纯度低，产生大量废水和芒硝、石膏等危险固废，或采用近中性铵盐浸取，铵盐易分解产生氨气污染，浸取液中偏钒酸铵溶解度低，生产效率低等问题。

结合近几年全钒液流电池发展迅猛，高纯度钒产品需求量不断增加。亟待开发一种焙烧过程稳定、钒提取率高、钒产品纯度高且工艺成本低，能够实现连续化生产、无三废排放的清洁钒渣提取方法，以实现钒的高效提取和高纯度钒液流电池用钒产品的制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法在宽温度范围内无欠烧与烧结现象，焙烧过程稳定可控，钒转化率高；且浸出过程中的钒浸出率高，浸出过程无杂质浸出；偏钒酸铵结晶完全，产品纯度高，浸取剂有机酸钠再生完全，无外加酸与铵根残留；所述制备方法具有成本低、可连续化生产且无三废排放的优势，具有广阔的应用前景。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）混合钒渣、钙基添加剂以及返渣，焙烧所得混合配料，得到焙砂；

（2）使用有机酸钠溶液浸出步骤（1）所得焙砂，浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；

（3）使用有机酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与有机酸钠溶液；所得有机酸钠溶液回用于步骤（2）；

（4）分选步骤（2）所得浸出渣，得到返渣，所得返渣回用于步骤（1）；

步骤（3）与步骤（4）不分先后顺序。

本发明提供的制备方法首先将钒渣、钙基添加剂以及返渣进行混合配料，焙烧时在钙基添加剂以及返渣的作用下，钒渣中含钒尖晶石结构被破坏分解，三价钒高效氧化为钒酸钙。钒酸钠在近中性有机钒酸钠溶液中分解，实现了钒的高效浸出，最后浸出液中加入有机酸铵实现浸出剂的转化再生，同时生成全钒液流电池用偏钒酸铵产品。

本发明提供的制备方法在制备全钒液流电池用偏钒酸铵的过程中，焙烧过程稳定可控，实现了钒的高转化率；浸出过程无杂质浸出；偏钒酸铵结晶完全，产品纯度高；浸取剂有机酸钠再生完全，且无铵根残留。使本发明提供的制备方法具有成本低、可连续化生产、无三废排放等优势。

优选地，所述制备方法包括步骤（1）之前的前处理步骤：对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm。

优选地，所述使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm为使球磨后的物料过200目筛，得到粒径≤74μm的钒渣、钙基添加剂与返渣。

优选地，步骤（1）所述钙基添加剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、有机酸钙、过氧化钙、亚铬酸钙、铬酸钙、锰酸钙、铝酸钙和硅酸钙中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括氧化钙和碳酸钙的组合，氢氧化钙、有机酸钙和过氧化钙的组合，氧化钙、亚铬酸钙、铬酸钙和锰酸钙的组合，或，氧化钙、碳酸钙、锰酸钙、铝酸钙和硅酸钙的组合等。

本发明所述有机酸钙为钙离子和有机质结合而成，包括但不限于丙二酸钙、腐殖酸钙或海藻酸钙中的任意一种或至少两种的组合；碳酸钙、碳酸氢钙、有机酸钙与过氧化钙在焙烧时将产生孔隙；过氧化钙、铬酸钙与锰酸钙在焙烧过程中能够释放新鲜的氧气；亚铬酸钙与铬酸钙在焙烧过程中会分解成氧化铬，由于V³⁺与Cr³⁺的离子半径相差不大，Cr³⁺容易与铁形成固溶体，从而与V³⁺争夺钒铁固溶体中的铁，促进了尖晶石的分解；铝酸钙与硅酸钙分解生成二氧化硅和氧化铝惰性组分，二氧化硅与氧化铝的熔点较高，在焙烧温度范围内不会熔化，起到了稀释液相的作用。

作为本发明的优选技术方案，所述钙基添加剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、有机酸钙、过氧化钙、亚铬酸钙、铬酸钙、锰酸钙、铝酸钙和硅酸钙的组合；其中碳酸钙、碳酸氢钙、有机酸钙、过氧化钙在焙烧过程中分解产生孔隙；过氧化钙、铬酸钙、锰酸钙在焙烧过程中释放新鲜氧气；亚铬酸钙、铬酸钙在焙烧过程中分解，与三价铁结合破坏钒铁尖晶石包裹，暴露出未氧化的钒铁尖晶石，氧化的五价钒与钙质结合，促进钒渣分解氧化完全，缩短钒渣焙烧时间，提高钒的转化率；铝酸钙和硅酸钙分解生成二氧化硅和氧化铝惰性组分，这些物质熔点较高，在钒渣焙烧温度范围内不熔化，可以起到稀释液相量的作用。

本发明所述返渣为Fe₂O₃的质量分数≥50%的铁、钒与铬的富集物，即氧化铁、氧化铬、铬铁固溶体、钒铁固溶体以及钒铬铁固溶体，焙烧过程中氧化铁起到稀释液相的作用，焙烧过程返渣中固溶体部分分解，氧化铬中Cr³⁺与V³⁺争夺钒铁固溶体中的铁，促进尖晶石及固溶体的分解，提高钒的转化率。钒铁固溶体中未被氧化的钒得以氧化，达到深度提钒的效果。

作为优选地技术方案，所述钙基添加剂包括第一钙源、第二钙源、第三钙源、第四钙源与第五钙源；所述第一钙源包括氧化钙与氢氧化钙；所述第二钙源包括碳酸钙、碳酸氢钙与有机酸钙；第三钙源包括过氧化钙与锰酸钙；第四钙源包括铬酸钙与亚铬酸钙；第五钙源包括铝酸钙与硅酸钙。以重量份数计，所述钙基添加剂中第一钙源为1-30份；第二钙源为1-20份；第三钙源为1-20份；第四钙源为5-30份；第五钙源为20-60份。

所述第一钙源的重量份数为1-30份，例如可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份或30份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；所述第二钙源的重量份数为1-20份，例如可以是1份、3份、5份、7份、9份、10份、12份、15份、16份、18份或20份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；所述第三钙源的重量份数为1-20份，例如可以是1份、3份、5份、7份、9份、10份、12份、15份、16份、18份或20份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；所述第四钙源的重量份数为5-30份，例如可以是5份、10份、15份、20份、25份或30份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；所述第五钙源的重量份数为20-60份，例如可以是20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（1）所述返渣的加入量为钒渣质量的5-80%；例如可以是5%、8%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、60%、65%、70%或80%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。步骤（1）所述混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为(0.6-2):1，例如可以是0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、1.9:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(0.8-1.5):1。

优选地，步骤（1）所述焙烧为有氧焙烧，焙烧的温度为600-1000℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃或1000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为700-800℃。

本发明通过调整钙基添加剂的加入量，达到控制混合料碱度目的，在合适焙烧温度范围内，以及在氧化性的环境中，钒渣可以选择性的氧化钒不氧化铬，使得后续浸出液中没有铬的浸出。

所述焙烧的时间为0.2-3h，例如可以是0.2h、0.25h、0.3h、0.5h、0.75h、0.9h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.25-2h，进一步优选为0.3-1h。

本发明通过钙基添加剂与返渣的添加，在600-1000℃的焙烧温度下能够使钒渣中的尖晶石相充分分解，保证了在较宽的焙烧范围内无欠烧现象的发生，使焙烧过程稳定可靠。

优选地，步骤（2）所述有机酸钠的浓度为30-500g/L，例如可以是30g/L、50g/L、60g/L、75g/L、100g/L、120g/L、150g/L、175g/L、200g/L、225g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L、425g/L、475g/L或500g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为50-250g/L；有机酸钠中的有机酸为羧酸。

所述羧酸包括腐殖酸、海藻酸、饱和羧酸或羟基数不大于4的羟基酸中的任意一种或至少两种的组合。

本发明所述羟基数不大于4的羟基酸为饱和羧酸的羟基衍生物。

所述饱和羧酸包括饱和一元羧酸和/或饱和多元羧酸。

优选地，所述饱和一元羧酸及其对应的羟基数不大于4的羟基酸中，含碳数为5-9；示例性的，所述饱和一元羧酸及其对应的羟基数不大于4的羟基酸包括：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、苯甲酸、苯乙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、3-乙基戊酸、2-丙基戊酸、4-甲基-2-丙基戊酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基-3-甲基戊酸、2-羟基-3-甲基戊酸、2-羟基-2,4-二甲基戊酸、2-羟基-4-甲基戊酸、2,2-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2,4-二甲基戊酸、2-丙基-5-羟基戊酸、2,3-二羟-3-甲基戊酸、3,5-二羟基-3-甲基戊酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸，2,2-二甲基己酸、5,5-二甲基己酸、2,4-二甲基己酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-丙基己酸、3-丙基己酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、3-羟基-3-甲基己酸、3-羟基-5-甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、5-甲基庚酸、2-乙基庚酸、2,6-二甲基庚酸、3-羟基庚酸、5-羟基庚酸、7-羟基庚酸、2-甲基辛酸、4-甲基辛酸、7-甲基辛酸、2-羟基辛酸、4-羟基辛酸、6-羟基辛酸、8-羟基辛酸、2-羟基壬酸、9-羟基壬酸、邻羟基苯甲酸（水杨酸）、对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸（没食子酸）、2,4,6-三羟基苯甲酸、2-羟基-6-甲基苯甲酸、2-甲基-3-羟基苯甲酸、2,5-二甲基-3-羟基苯甲酸、3,5-二羟基-4-甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、3-甲基苯乙酸、4-甲基苯乙酸、2-羟基苯乙酸、3-羟基苯乙酸、4-羟基苯乙酸、3,4-二羟基苯乙酸、2,6-二羟基苯乙酸或4-羟甲基苯乙酸中的任意一种或至少两种的组合，但并不仅限于所列举实例，其它在含碳数范围内的一元羧酸及其对应的羟基数不大于4的羟基酸同样适用。

优选地，所述饱和多元羧酸及其对应的羟基数不大于4的羟基酸中，含碳数为3-10；示例性的，所述饱和多元羧酸及其对应的羟基数不大于4的羟基酸包括丙二酸（胡萝卜酸）、丁二酸（琥珀酸）、戊二酸（胶酸）、己二酸（肥酸）、庚二酸（蒲桃酸）、辛二酸（软木酸）、壬二酸（杜鹃花酸）、癸二酸（皮脂酸）、甲基丙二酸（异琥珀酸）、羟基丙二酸（亚酒石酸）、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二乙酸、2,3-二甲基丁二酸、2,3-二乙基丁二酸、2-甲基-2-乙基丁二酸、2-异丙基丁二酸、2-羟基丁二酸（苹果酸）、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）、2-羟基-2-甲基丁二酸、2-羟基戊二酸、3-羟基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、3-丙基戊二酸、3-丁基戊二酸、3-羟基-3-甲基戊二酸、2-羟基-3-羧基戊二酸（柠檬酸）、1-羟基-3-羧基戊二酸（异柠檬酸）、2,3,4-三羟基戊二酸、2-羟基己二酸、2,5 -二羟基己二酸、3-叔丁基己二酸、2,5 -二乙基己二酸、3-甲基-3 -乙基己二酸、3-羟基-3-甲基己二酸、2-乙基-5-羟基己二酸、2-羟基庚二酸、2,6-二甲基庚二酸、5-甲基-2乙基庚二酸、4-异丙基庚二酸、4,4-二甲基庚二酸、4-甲基-4-乙基庚二酸、2-甲基-6-羟基庚二酸、4,4-二羟基庚二酸、2,4-二羟基庚二酸、4-甲基-2,6二羟基庚二酸、2-羟基辛二酸、3-羟基辛二酸、2,7-二羟基辛二酸、2-甲基辛二酸、2-甲基-7羟基辛二酸、2,7-二甲基辛二酸、2-羟基壬二酸、3-羟基壬二酸、2-甲基壬二酸、2-羟基癸二酸、3-羟基癸二酸、4-甲基邻苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4-羟基邻苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、3,6-二羟基邻苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸或2-羟基苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合，但并不仅限于所列举实例，其它在含碳数范围内的多元羧酸及其对应的羟基数不大于4的羟基酸同样适用。

优选地，步骤（2）所述有机酸钠溶液与焙砂的液固比为(1-5):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述液固比的单位为mL/g。

步骤（2）所述浸出的温度为25-100℃，例如可以是25℃、30℃、40℃、45℃、50℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40-70℃；浸出的时间为20-180min，例如可以是20min、30min、40min、50min、60min、75min、80min、90min、100min、110min、120min、135min、150min或180min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为60-120min。

本发明采用特定的有机酸钠作为浸取剂能够将焙砂中五价钒与钙的结合分解，生成有机酸钙沉淀，利用钒酸钠溶解度大的特点，将钒置换并完全溶出到溶液中，提高了钒的浸出率；而且本发明所采用的有机酸钠浸取剂的pH为近中性，使得浸取液中钒以偏钒酸钠形式存在，其它杂质浸出量较少，省去了后续调节pH和除杂的工序，有利于得到钒液流电池用高纯度偏钒酸铵。

优选地，步骤（3）所用有机酸铵中的有机酸与步骤（2）所述有机酸钠中的有机酸相同。

步骤（3）所述有机酸铵中NH₄ ⁺与步骤（2）所得浸出液中V₂O₅的摩尔比为(1.5-2):1，例如可以是1.5:1、1.55:1、1.6:1、1.62:1、1.7:1、1.75:1、1.8:1、1.88:1、1.9:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明在得到偏钒酸钠浸出液后，加入与有机酸钠相同有机酸成分的有机酸铵，在有机酸铵作用下，不需调整温度，不需调整pH，偏钒酸铵可以快速溶析结晶，达到Na⁺、NH₄ ⁺离子转化目的，实现有机酸钠浸取剂的再生。

由于使用特定的有机酸钠浸出，实现了无杂质浸出且浸出液不需要调节pH，因此钒产品纯度较高。本发明通过控制加入有机酸铵的量，NH₄ ⁺加入量不超过沉淀偏钒酸铵理论需求量，且偏钒酸铵溶析结晶较彻底，使得再生的有机酸钠溶液中几乎不残留NH₄ ⁺，有机酸钠溶液返回浸出工序时不会产生氨气等污染环境的问题。

为了使转化再生充分进行，所述转化再生的时间为至少5min，优选为5-60min，例如可以是5min、7min、9min、10min、15min、20min、23min、25min、30min、40min、45min、50min、57min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，步骤（4）所述分选包括反浮选、重选、磁选或电选中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括反浮选、重选与磁选的组合，反浮选、磁选与电选的组合，或反浮选、重选、磁选与电选的组合。

步骤（4）所得返渣中Fe₂O₃的质量分数≥50%。

本发明步骤（4）所得返渣为Fe₂O₃的质量分数≥50%的铁、钒与钒的富集物，其中Fe₂O₃的质量分数为50%、51%、55%、60%、65%、67%、70%、75%、80%、85%或90%，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明通过反浮选可以将浸出渣中有机酸钙、橄榄石和辉石等矿物去除；利用氧化铁、氧化铬、氧化铁固溶体、尖晶石等在与脉石成分在密度、粒度、磁性以及电性质上的差异，通过重选、磁选以及电选可以选择性分选得到含有氧化铁、氧化铬、氧化铁固溶体及尖晶石的返渣；而且，浸出渣中常含有1.5-20%的氧化铬，通过分选使浸出渣中的铬得以富集；因此，浸出渣分选可以有效利用浸出渣中有益组分促进焙烧过程，同时达到深度提钒的效果。

优选地，所述制备方法还包括洗涤步骤：

分别对步骤（2）所得浸出渣与步骤（3）所得偏钒酸铵固体进行多级逆流洗涤，得到洗涤液与洗涤后固体；所述洗涤液返回步骤（2）循环利用；步骤（2）所得浸出渣洗涤后用于步骤（4）所述分选；步骤（3）所得偏钒酸铵固体洗涤后作为全钒液流电池用偏钒酸铵。

优选地，步骤（2）所述浸出渣进行多级逆流洗涤时，浸出渣与洗涤水的固液比为(0.3-1):1，例如可以是0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为mL/g。

本发明采用近中性的有机酸钠进行浸出，焙砂中的杂质几乎不溶出，因此转化再生所得偏钒酸铵中夹带的杂质较少，仅夹带有少量有机酸钠浸取剂。本发明通过多级逆流洗涤将有机酸钠洗出并回用，同时得到杂质含量极低的满足全钒液流电池用偏钒酸铵。

作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的5-80%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为(0.6-2):1；600-1000℃有氧焙烧0.2-3h，得到焙砂；

（2）使用浓度为30-500g/L的有机酸钠溶液于25-100℃浸出步骤（1）所得焙砂20-180min，浸出液固比为(1-5):1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为(0.3-1):1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用有机酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制有机酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为(1.5-2):1，转化再生时间为5-60min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与有机酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得有机酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为53wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明提供的制备方法首先将钒渣、钙基添加剂以及返渣进行混合配料，焙烧时在钙基添加剂以及返渣的作用下，钒渣中含钒尖晶石结构被破坏分解，三价钒高效氧化为钒酸钙。钒酸钠在近中性有机钒酸钠溶液中分解，实现了钒的高效浸出，最后浸出液中加入有机酸铵实现浸出剂的转化再生，同时生成全钒液流电池用偏钒酸铵产品；

（2）本发明选用的钙基添加剂中，碳酸钙、碳酸氢钙、有机酸钙与过氧化钙在焙烧时将产生孔隙；过氧化钙、铬酸钙与锰酸钙在焙烧过程中能够释放新鲜的氧气；亚铬酸钙与铬酸钙在焙烧过程中会分解成氧化铬，由于V³⁺与Cr³⁺的离子半径相差不大，Cr³⁺容易与铁形成固溶体，从而与V³⁺争夺钒铁固溶体中的铁，促进了尖晶石的分解；铝酸钙与硅酸钙分解生成二氧化硅和氧化铝惰性组分，二氧化硅与氧化铝的熔点较高，在焙烧温度范围内不会熔化，起到了稀释液相的作用；钙基添加剂加入量控制钒渣的碱度，实现选择性氧化钒不氧化铬，使得浸出液中没有铬的溶出；

（3）本发明通过分选浸出渣，可以有效利用浸出渣中的氧化铁与氧化铬，其中氧化铁起到稀释液相作用，氧化铬促进尖晶石及固溶体的分解，提高了钒的转化率，同时达到浸出渣深度提钒的效果，实现资源高效利用；

（4）本发明选用有机酸钠作为浸取剂，能够将焙砂中五价钒与钙的结合分解，生成有机酸钙沉淀，利用钒酸钠的溶解度大的特点，能够将钒置换并完全溶出到浸出液中，提高了钒的浸出率，使钒的浸出率大于97%；近中性浸取剂使得浸取液中钒以偏钒酸钠形式存在，其它杂质浸出量较少，省去了后续调节pH和除杂的工序，有利于得到钒液流电池用高纯度偏钒酸铵；

（5）本发明通过有机酸铵的添加进行转化再生，无需调节温度与pH，即可实现偏钒酸铵的快速溶析结晶，达到Na⁺与NH₄ ⁺离子转化的目的，实现了有机酸钠浸取剂的再生，偏钒酸铵纯度超过99.5%；而且NH₄ ⁺加入量不大于沉淀偏钒酸铵理论需求量，且偏钒酸铵溶析结晶较彻底，使得再生的有机酸钠溶液中几乎不残留NH₄ ⁺，有机酸钠溶液返回浸出工序时不会产生氨气等污染环境的问题；

（6）本发明提供的制备方法中，浸取剂完全循环使用、无外加酸、无除杂操作、可连续化生产、生产效率高、无三废排放、生产成本低，偏钒酸铵产品纯度高，满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

附图说明

图1为本发明提供制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的具体实施方式体用了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：

（1）混合钒渣、钙基添加剂以及返渣，焙烧所得混合配料，得到焙砂；

（2）使用有机酸钠溶液浸出步骤（1）所得焙砂，浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；

（3）使用有机酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与有机酸钠溶液；所得有机酸钠溶液回用于步骤（2）；

（4）分选步骤（2）所得浸出渣，得到返渣，所得返渣回用于步骤（1）；

步骤（3）与步骤（4）不分先后顺序。

本发明具体实施方式中涉及到对浸出液与浸出渣中钒含量的检测分析、偏钒酸铵纯度的测量以及溶液中NH₄ ⁺的检测分析。其中，浸出液中钒含量的检测方法采用YS/T540.1-2008(钒化学分析方法 第1部分：钒量的测定 高锰酸钾-硫酸亚铁铵滴定法)；浸出渣中钒含量的测定采用GB/T 6730.58-2017(铁矿石 钒含量的测量 火焰原子吸收光谱法)；偏钒酸铵产品纯度分析方法采用YS/T 540.5-2008(钒化学分析方法 第5部分：杂质元素测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法)；溶液中NH₄ ⁺含量的测定方法采用GB/T34500.5-2007(稀土废渣、废水化学分析方法 第5部分：氨氮量的测定)。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的70%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.2:1；700℃有氧焙烧0.8h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由16份第一钙源、10份第二钙源、10份第三钙源、18份第四钙源与40份第五钙源组成；第一钙源为氧化钙，第二钙源为碳酸氢钙，第三钙源为过氧化钙，第四钙源为铬酸钙，第五钙源为铝酸钙；

（2）使用浓度为300g/L的庚酸钠溶液于70℃浸出步骤（1）所得焙砂100min，浸出液固比为5:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为1:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用庚酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制庚酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.8:1，转化再生时间为60min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与庚酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为1:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得庚酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为53wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为99.2%；通过测试步骤（3）所得庚酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.5%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.7%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例2

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的60%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为0.8:1；900℃有氧焙烧1h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由10份第一钙源、15份第二钙源、5份第三钙源、24份第四钙源与50份第五钙源组成；第一钙源为氢氧化钙，第二钙源为碳酸钙，第三钙源为锰酸钙，第四钙源为亚铬酸钙，第五钙源为硅酸钙；

（2）使用浓度为200g/L的腐殖酸钠溶液于50℃浸出步骤（1）所得焙砂60min，浸出液固比为3:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为1:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用腐殖酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制腐殖酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为2:1，转化再生时间为30min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与腐殖酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.3:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得腐殖酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为59wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为99.0%；通过测试步骤（3）所得腐殖酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.3%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.6%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例3

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的5%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为0.6:1；800℃有氧焙烧0.25h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由1份第一钙源、20份第二钙源、20份第三钙源、5份第四钙源与30份第五钙源组成；第一钙源为氧化钙，第二钙源为海藻酸钙，第三钙源为锰酸钙，第四钙源为铬酸钙，第五钙源为铝酸钙；（2）使用浓度为30g/L的2-羟基壬酸钠溶液于40℃浸出步骤（1）所得焙砂80min，浸出液固比为2:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.5:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用2-羟基壬酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制2-羟基壬酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.55:1，转化再生时间为45min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与2-羟基壬酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.6:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得2-羟基壬酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为79wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为99.1%；通过测试步骤（3）所得2-羟基壬酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.6%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.7%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例4

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的15%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1:1；1000℃有氧焙烧0.5h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由24份第一钙源、5份第二钙源、15份第三钙源、12份第四钙源与20份第五钙源组成；第一钙源为质量比1:1的氧化钙与氢氧化钙，第二钙源为质量比1:1的碳酸钙与碳酸氢钙，第三钙源为质量比1:1的过氧化钙与锰酸钙，第四钙源为质量比1:1的铬酸钙与亚铬酸钙，第五钙源为质量比1:1的铝酸钙与硅酸钙；

（2）使用浓度为50g/L的3,4,5-三羟基苯甲酸钠溶液于25℃浸出步骤（1）所得焙砂90min，浸出液固比为1:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.6:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用3,4,5-三羟基苯甲酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制3,4,5-三羟基苯甲酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.72:1，转化再生时间为5min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与3,4,5-三羟基苯甲酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.3:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得3,4,5-三羟基苯甲酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为51wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.8%；通过测试步骤（3）所得3,4,5-三羟基苯甲酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.7%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.9%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例5

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的30%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为2:1；600℃有氧焙烧2h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由30份第一钙源、1份第二钙源、1份第三钙源、30份第四钙源与60份第五钙源组成；第一钙源为氢氧化钙，第二钙源为碳酸钙，第三钙源为过氧化钙，第四钙源为铬酸钙，第五钙源为硅酸钙；

（2）使用浓度为500g/L的羟基苯甲酸钠溶液于90℃浸出步骤（1）所得焙砂120min，浸出液固比为3:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.8:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用羟基苯甲酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制羟基苯甲酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.7:1，转化再生时间为15min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与羟基苯甲酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.4:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得羟基苯甲酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为88wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.9%；通过测试步骤（3）所得羟基苯甲酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.2%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.8%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例6

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的20%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.5:1；780℃有氧焙烧0.2h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由16份第一钙源、10份第二钙源以及10份第三钙源组成；所述第一钙源为氧化钙，第二钙源为碳酸氢钙，第三钙源为过氧化钙；

（2）使用浓度为400g/L的4-羟基苯乙酸钠溶液于100℃浸出步骤（1）所得焙砂180min，浸出液固比为4:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.3:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用4-羟基苯乙酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制4-羟基苯乙酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.95:1，转化再生时间为45min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与4-羟基苯乙酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.9:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得4-羟基苯乙酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为85wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.6%；通过测试步骤（3）所得4-羟基苯乙酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.4%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.7%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例7

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的50%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.1:1；900℃有氧焙烧3h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由10份第一钙源、10份第二钙源以及15份第三钙源组成；所述第一钙源为氢氧化钙，第二钙源为碳酸钙，第三钙源为锰酸钙；

（2）使用浓度为350g/L的丙二酸钠溶液于80℃浸出步骤（1）所得焙砂30min，浸出液固比为3:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为1:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用丙二酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制丙二酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.83:1，转化再生时间为30min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与丙二酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.5:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得丙二酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为60wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.5%；通过测试步骤（3）所得丙二酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.3%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.6%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例8

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的40%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为0.9:1；750℃有氧焙烧0.75h，得到焙砂；以重量份数计，所述钙基添加剂由24份第一钙源、10份第二钙源以及5份第三钙源组成；所述第一钙源为氧化钙，第二钙源为碳酸钙，第三钙源为锰酸钙；

（2）使用浓度为150g/L的庚二酸钠溶液于45℃浸出步骤（1）所得焙砂20min，浸出液固比为2:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为1:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用庚二酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制庚二酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.8:1，转化再生时间为25min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与庚二酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.5:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得庚二酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为90wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.6%；通过测试步骤（3）所得庚二酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.1%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.8%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例9

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的65%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.3:1；800℃有氧焙烧0.9h，得到焙砂；所述钙基添加剂为锰酸钙；

（2）使用浓度为180g/L的羟基丙二酸钠溶液于65℃浸出步骤（1）所得焙砂75min，浸出液固比为4:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.8:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用羟基丙二酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制羟基丙二酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.5:1，转化再生时间为55min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与羟基丙二酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.4:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得羟基丙二酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为65wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.3%；通过测试步骤（3）所得羟基丙二酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.3%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.9%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例10

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的80%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.4:1；850℃有氧焙烧1h，得到焙砂；所述钙基添加剂为氧化钙；

（2）使用浓度为400g/L的2-羟基丁二酸钠溶液于70℃浸出步骤（1）所得焙砂70min，浸出液固比为4:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.9:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用2-羟基丁二酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制2-羟基丁二酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.9:1，转化再生时间为20min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与2-羟基丁二酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.8:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得2-羟基丁二酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为62wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.2%；通过测试步骤（3）所得2-羟基丁二酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.5%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.8%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例11

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的10%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.25:1；720℃有氧焙烧0.85h，得到焙砂；所述钙基添加剂为碳酸钙；

（2）使用浓度为210g/L的1-羟基-3-羧基戊二酸钠溶液于60℃浸出步骤（1）所得焙砂95min，浸出液固比为5:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.4:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用1-羟基-3-羧基戊二酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制1-羟基-3-羧基戊二酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.6:1，转化再生时间为45min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与1-羟基-3-羧基戊二酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.9:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得1-羟基-3-羧基戊二酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为73wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.4%；通过测试步骤（3）所得1-羟基-3-羧基戊二酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.1%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.6%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例12

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的19%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为0.7:1；740℃有氧焙烧0.7h，得到焙砂；所述钙基添加剂为铬酸钙；

（2）使用浓度为100g/L的4-甲基-2,6-二羟基庚二酸钠溶液于55℃浸出步骤（1）所得焙砂90min，浸出液固比为2.5:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.45:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用4-甲基-2,6-二羟基庚二酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制4-甲基-2,6-二羟基庚二酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.65:1，转化再生时间为40min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与4-甲基-2,6-二羟基庚二酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.75:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得4-甲基-2,6-二羟基庚二酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为75wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为97.5%；通过测试步骤（3）所得4-甲基-2,6-二羟基庚二酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.6%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.7%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例13

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的25%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.4:1；800℃有氧焙烧0.4h，得到焙砂；所述钙基添加剂为铝酸钙；

（2）使用浓度为165g/L的4-羟基邻苯二甲酸钠溶液于50℃浸出步骤（1）所得焙砂100min，浸出液固比为3:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.5:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用4-羟基邻苯二甲酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制4-羟基邻苯二甲酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.88:1，转化再生时间为60min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与4-羟基邻苯二甲酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.35:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得4-羟基邻苯二甲酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为80wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为97.2%；通过测试步骤（3）所得4-羟基邻苯二甲酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.2%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.6%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例14

本实施例提供了一种偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法除将步骤（2）中的庚酸钠替换为等量的乙酸钠，将步骤（3）中的庚酸铵替换为等量的乙酸铵外；其余均与实施例1相同。

由于将庚酸钠替换为了含碳数＜5的一元羧酸，浸出效果较差。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为13.2%；通过测试步骤（3）所得乙酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为48.2%；步骤（3）所得偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.5%。

实施例15

本实施例提供了一种偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法除将步骤（2）中的庚酸钠替换为等量的丙酸钠，将步骤（3）中的庚酸铵替换为等量的丙酸铵外；其余均与实施例1相同。

由于将庚酸钠替换为了含碳数＜5的一元羧酸，浸出效果较差。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为16.8%；通过测试步骤（3）所得丙酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为63.5%；步骤（3）所得偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.5%。

实施例16

本实施例提供了一种偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法除将步骤（2）中的庚酸钠替换为等量的丁酸钠，将步骤（3）中的庚酸铵替换为等量的丁酸铵外；其余均与实施例1相同。

由于将庚酸钠替换为了含碳数＜5的一元羧酸，浸出效果较差。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为28.3%；通过测试步骤（3）所得丁酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为92.5%；步骤（3）所得偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.6%。

实施例17

本实施例提供了一种偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法除将步骤（2）中的庚酸钠替换为等量的月桂酸钠，将步骤（3）中的庚酸铵替换为等量的月桂酸铵外；其余均与实施例1相同。

由于将庚酸钠替换为了含碳数＞10的一元羧酸，浸出效果较差。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为66.8%；通过测试步骤（3）所得月桂酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为90.8%；步骤（3）所得偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为96.2%。

实施例18

本实施例提供了一种偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法除将步骤（2）中的庚酸钠替换为等量的棕榈酸钠，将步骤（3）中的庚酸铵替换为等量的棕榈酸铵外；其余均与实施例1相同。

由于将庚酸钠替换为了含碳数＞10的一元羧酸，浸出效果较差。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为38.6%；通过测试步骤（3）所得棕榈酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为82.9%；步骤（3）所得偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为95.4%。

对比例1

本对比例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法与实施例13相比，区别仅在于：步骤（1）中不添加返渣，不进行步骤（4）。

本对比例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，浸出渣中钒的浸出率为89.6%；通过测试步骤（3）所得4-羟基邻苯二甲酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.3%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.7%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

本对比例中，由于制备混合配料的过程中不加入返渣，没有返渣的促进作用，钒的浸出率明显低于实施例13。

对比例2

本对比例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法与实施例13相比，区别仅在于：步骤（1）中不添加返渣，将步骤（2）中的4-羟基邻苯二甲酸钠替换成等量碳酸钠，将步骤（3）中的4-羟基邻苯二甲酸铵替换成等量碳酸铵，不进行步骤（4）。

本对比例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为88.7%，且不能得到偏钒酸铵沉淀。

钒浸出率低的原因之一为碳酸钠碱性强，硅、磷杂质浸出消耗碳酸钠浸取剂；原因之二为没有返渣的促进作用。碳酸钠浸出液pH大于10，浸出液为主要为焦钒酸钠，加入碳酸铵也无法降低pH至形成偏钒酸根，因此得不到偏钒酸铵沉淀。

对比例3

本对比例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法与实施例13相比，区别仅在于：步骤（1）中不添加返渣，将步骤（2）中的4-羟基邻苯二甲酸钠替换成等量碳酸氢钠，将步骤（3）中的4-羟基邻苯二甲酸铵替换成等量碳酸氢铵，不进行步骤（4）。

本对比例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为86.3%，且不能得到偏钒酸铵沉淀。

钒浸出率低的原因之一为碳酸氢钠溶解度较低，有部分碳酸氢钠不溶解，阻碍钒的浸出，二是没有返渣的促进作用。碳酸氢钠溶液受热易分解得到的是碳酸钠溶液，pH大于9.5，浸出液为主要为焦钒酸钠，加入碳酸氢铵也无法降低至形成偏钒酸根，因此得不到偏钒酸铵沉淀。

对比例4

本对比例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法与实施例13相比，区别仅在于：步骤（1）中不添加返渣，将步骤（2）中的4-羟基邻苯二甲酸钠替换成等量草酸钠，将步骤（3）中的4-羟基邻苯二甲酸铵替换成等量草酸铵，不进行步骤（4）。

本对比例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为82.5%；通过测试步骤（3）所得草酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为68.3%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.1%，杂质含量不满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

钒浸出率低的原因之一为草酸钠溶解度较低，有部分草酸钠不溶解，阻碍钒的浸出，二是没有返渣的促进作用。草酸铵碳链较短，溶析作用不如实施例13，因此铵的沉淀率低，草酸钠溶液中残留大量铵根，含草酸铵的草酸钠返步骤（2）浸出将产生氨气等环境问题。

对比例5

本对比例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法与实施例13相比，区别仅在于：步骤（1）中不添加返渣，将步骤（2）中的4-羟基邻苯二甲酸钠替换成等量草酸铵，不进行步骤（3）与步骤（4）。

本对比例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为32.7%。

钒浸出率低的原因之一为草酸铵溶液中偏钒酸铵溶解度很低，二是没有返渣的促进作用，浸出过程中有氨气气味。

实施例19

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的75%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为1.05:1；790℃有氧焙烧0.6h，得到焙砂；所述钙基添加剂为碳酸氢钙；

（2）使用浓度为220g/L的1,3,5-苯三甲酸钠溶液于70℃浸出步骤（1）所得焙砂110min，浸出液固比为5:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为0.8:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用1,3,5-苯三甲酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制1,3,5-苯三甲酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.99:1，转化再生时间为50min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与1,3,5-苯三甲酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为1:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得1,3,5-苯三甲酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为82wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.6%；通过测试步骤（3）所得1,3,5-苯三甲酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.5%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.9%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

实施例20

本实施例提供了一种全钒液流电池用偏钒酸铵的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对钒渣、钙基添加剂以及返渣分别独立地进行破碎、球磨和筛分处理，使钒渣、钙基添加剂与返渣的粒径≤74μm；然后混合筛分处理后的钒渣、钙基添加剂以及返渣，得到混合配料；返渣的加入量为钒渣质量的60%，混合配料中CaO与V₂O₅的摩尔比为0.95:1；710℃有氧焙烧0.65h，得到焙砂；所述钙基添加剂为碳酸氢钙；

（2）使用浓度为160g/L的海藻酸钠溶液于60℃浸出步骤（1）所得焙砂90min，浸出液固比为2:1；浸出结束后进行固液分离，得到浸出液与浸出渣；所得浸出渣加入洗涤水进行逆流洗涤，浸出渣与洗涤水的液固比为1:1，洗涤后的浸出渣用于步骤（4）的分选，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（3）使用海藻酸铵转化再生步骤（2）所得浸出液，控制海藻酸铵中NH₄ ⁺与浸出液中V₂O₅的摩尔比为1.97:1，转化再生时间为30min，转化再生结束后进行固液分离，得到偏钒酸铵固体与海藻酸钠溶液；偏钒酸铵固体加入洗涤水进行逆流洗涤，偏钒酸铵固体与洗涤水的液固比为0.75:1，洗涤后的固体为全钒液流电池用偏钒酸铵，洗涤液回用于步骤（2）所述浸出；所得海藻酸钠溶液回用于步骤（2）所述浸出；所述液固比单位为mL/g；

（4）分选步骤（2）所得洗涤后的浸出渣，得到返渣，返渣为Fe₂O₃含量为77wt%的铁、钒与铬的富集物，返渣回用于步骤（1）。

本实施例中，通过测试步骤（2）所得浸出液及浸出渣中的钒含量，钒渣中钒的浸出率为98.4%；通过测试步骤（3）所得海藻酸钠溶液中NH₄ ⁺含量，铵沉淀率为99.3%；步骤（3）所得全钒液流电池用偏钒酸铵经过烘干与全元素分析，偏钒酸铵的纯度为99.7%，杂质含量满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

综上所述，本发明提供的制备方法首先将钒渣、钙基添加剂以及返渣进行混合配料，焙烧时在钙基添加剂以及返渣的作用下，钒渣中含钒尖晶石结构被破坏分解，三价钒高效氧化为钒酸钙。钒酸钠在近中性有机钒酸钠溶液中分解，实现了钒的高效浸出，最后浸出液中加入有机酸铵实现浸出剂的转化再生，同时生成全钒液流电池用偏钒酸铵产品。

本发明选用的钙基添加剂中，碳酸钙、碳酸氢钙、有机酸钙与过氧化钙在焙烧时将产生孔隙；过氧化钙、铬酸钙与锰酸钙在焙烧过程中能够释放新鲜的氧气；亚铬酸钙与铬酸钙在焙烧过程中会分解成氧化铬，由于V³⁺与Cr³⁺的离子半径相差不大，Cr³⁺容易与铁形成固溶体，从而与V³⁺争夺钒铁固溶体中的铁，促进了尖晶石的分解；铝酸钙与硅酸钙分解生成二氧化硅和氧化铝惰性组分，二氧化硅与氧化铝的熔点较高，在焙烧温度范围内不会熔化，起到了稀释液相的作用。

本发明通过分选浸出渣，可以有效利用浸出渣中的氧化铬与氧化铬，其中氧化铁起到稀释液相作用，氧化铬促进尖晶石及固溶体的分解，提高了钒的转化率，同时达到浸出渣深度提钒的效果，实现资源高效利用。

本发明选用有机酸钠作为浸取剂，能够将焙砂中五价钒与钙的结合分解，生成有机酸钙沉淀，利用钒酸钠的溶解度大的特点，能够将钒置换并完全溶出到浸出液中，提高了钒的浸出率，使钒的浸出率大于97%；近中性浸取剂使得浸取液中钒以偏钒酸钠形式存在，其它杂质浸出量较少，省去了后续调节pH和除杂的工序，有利于得到钒液流电池用高纯度偏钒酸铵。

本发明通过有机酸铵的添加进行转化再生，无需调节温度与pH，即可实现偏钒酸铵的快速溶析结晶，达到Na⁺与NH₄ ⁺离子转化的目的，实现了有机酸钠浸取剂的再生，偏钒酸铵纯度超过99.5%；而且NH₄ ⁺加入量不大于沉淀偏钒酸铵理论需求量，且偏钒酸铵溶析结晶较彻底，使得再生的有机酸钠溶液中几乎不残留NH₄ ⁺，有机酸钠溶液返回浸出工序时不会产生氨气等污染环境的问题。

本发明提供的制备方法中，浸取剂完全循环使用、无外加酸、无除杂操作、可连续化生产、生产效率高、无三废排放、生产成本低，偏钒酸铵产品纯度高，满足制备全钒液流电池用电解液一级品标准（GB/T 37204-2018）要求。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。