阅读说明：本技术 脱汞脱硝高效催化剂及其制备方法与应用 (Mercury-removing and denitration efficient catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 王书肖 李国良 吴清茹 游小清 邵森 于 2019-04-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新型催化剂,具体涉及一种脱汞脱硝高效催化剂及其制备方法与应用。本发明脱汞脱硝高效催化剂是以TiO<Sub>2</Sub>为载体,通过浸渍、微波及焙烧将CuO、CeO<Sub>2</Sub>和WO<Sub>3</Sub>均匀分散于该载体中而制得。在N<Sub>2</Sub>+6％O<Sub>2</Sub>烟气组分下,本发明催化剂的零价汞氧化效率高达96.2以上,在脱硝和SO<Sub>2</Sub>存在条件下(6％O<Sub>2</Sub>、100ppm NO、100ppm NH<Sub>3</Sub>和100ppm SO<Sub>2</Sub>)依然可以达到82.5％以上,表现出良好的氧化性能和抗硫性。本发明采用浸渍方法制备汞氧化催化剂,方法操作简便,试剂低毒环保,成本低廉,适合规模化生产等特点。(The invention relates to a novel catalyst, and in particular relates to a mercury removal and denitration efficient catalyst, and a preparation method and application thereof. The mercury-removing denitration high-efficiency catalyst is TiO 2 As a carrier, CuO and CeO are impregnated, microwaved and roasted 2 And WO 3 Uniformly dispersing in the carrier. In N 2 +6％O 2 Under the components of flue gas, the zero-valent mercury oxidation efficiency of the catalyst is as high as more than 96.2, and the catalyst can be used for denitration and SO 2 In the presence of (6% O) 2 、100ppm NO、100ppm NH 3 And 100ppm SO 2 ) Still can reach more than 82.5 percent, and shows good oxidation performance and sulfur resistance. The invention adopts an impregnation method to prepare mercury oxidation catalystThe reagent and the method have the characteristics of simple and convenient operation, low toxicity, environmental protection, low cost, suitability for large-scale production and the like.)

脱汞脱硝高效催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型催化剂，具体涉及一种具有良好抗硫性能的脱汞脱硝高效催化剂及其制备方法。

背景技术

汞，俗称水银，化学符号为Hg，是一种常温下可以以气态和液态形式存在重金属。汞及其化合物广泛存在于自然环境中，如岩石、沉积物和矿物质等，主要存在形态为朱砂(HgS)。汞具有长距离迁移性和生物富集性，并且可以在自然界中能转化为剧毒的甲基汞，对环境和人体健康具有极大的危害。汞在大气环境中主要存在三种形态：气态元素汞(Hg⁰)、气态活性汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg_p)。在大气环境中汞主要以Hg⁰形态存在，它可以在大气中停留数月至一年时间，随气流长距离传输，造成远离污染源地区环境汞污染，形成严重的健康和经济损失。为了在全球范围内效遏制汞的使用、释放和排放，减少汞对环境和人类健康造成的损害，国际社会于2013年就具有法律约束力的汞文书达成一致，并生成《关于汞的水俣公约》,该公约于2017年8月16日生效，其中燃煤行业为公约的重点管控源。因此，研究燃煤行业的烟气脱汞具有重要意义。

以燃煤电厂为例，污控措施基本已经具有选择性催化还原催化剂(SelectiveCatalytic Reduction，SCR)或是选择性非催化还原(Selective Non-catalyticReduction，SNCR)脱硝措施，布袋除尘(Fabric Filter，FF)或是电除尘(ElectrostaticPrecipitator，ESP)除尘设备，湿法脱硫设备(Wet Fuel Gas Desulfurization Device，WFGD)，以及湿式电除尘(Wet Electrostatic Precipitator，WESP)。随着国家对NOx和SO₂控制加严，燃煤工业锅炉和水泥行业也逐渐增加脱硝设备和湿法脱硫设备。在此污控条件下，国家计划采用多种污控设施协同控制的方法降低烟气中汞排放(Wu Q,et al.EnvironSci Technol,2018,52(19):11087-11093)。烟气中，99％以上Hg_p可以被除尘设备脱除，80％以上Hg²⁺可以被湿法脱硫设备脱除，但是Hg⁰很难被污控设备直接捕获下来(Zhao S,etal.RSC Adv.,2015,5(39):30841-30850；Zhao L,Fuel,2015,153(1):361-369；Wiatros-Motyka M M,Fuel,2013,109(1):559-562；Liu Z,et al.Chemical Engineering Journal,2015,275(1):1-7)。在燃煤烟气中，Hg⁰大约占到了总汞(Hg^T)的20％左右，而在褐煤等低品位煤炭烟气中，Hg⁰含量可以占到总汞排放的80％以上(Guo X,et al.Energy&Fuels,2007,21(2):898-902)。因此，Hg⁰的去除是解决燃煤烟气汞污染排放的重要内容。通过催化剂将Hg⁰转化为Hg²⁺，再通过脱硫设备捕获Hg²⁺，从而依靠现有设备协同控制有效地减少Hg⁰排放是控制汞排放的理想技术途径。该技术关键步骤是制备高效Hg⁰氧化催化剂。

综述国内外文献发现，目前，Hg⁰氧化催化剂可以归为三个大类：钒钨钛脱硝催化剂、贵重金属氧化物催化剂和过渡金属氧化物催化剂(Dranga B-A,et al.Catalysts,2012,2(4):139-170；Senftle T P,et al.ACS Catalysis,2017,7(1):327-332；Yan N,etal.Environmental Science&Technology,2011,45(13):5725-5730.)。钒钨钛脱硝催化剂广泛应用于氮氧化物(NO_x)还原脱除，对Hg⁰也具有一定的氧化性能(Chen C,Jia,etal.Energy&Fuels,2018,32(6):7025-7034；Usberti N,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2016,193(3):121-132；Zhang X,et al.Applied Surface Science,2015,347(8):392-400.)；贵重金属氧化物催化剂对Hg⁰氧化效率较好，但是贵重金属昂贵的价格限制了贵重金属催化剂广泛应用；过渡金属氧化物型催化剂在一定条件下对Hg⁰具有较好的催化氧化作用(Li H,et al.Applied Catalysis B:Environmental,2012,111-112(3):381-388；Liu D,et al.Fuel,2017,194(3):115-122；Sun S,et al.Chemical EngineeringJournal,2014,258(6):128-135)。其中，Ce氧化物对Hg⁰具有良好的催化氧化能力，成本低，毒性低，具有良好的应用前景。但是研究发现，Ce基氧化物反应温度窗口较窄，抗硫性较差，SO₂的出现对Ce基氧化物汞氧化性能影响较大。因此，采用适当的掺杂试剂改善催化剂汞氧化效率和抗硫性，提高催化剂表面活性氧含量，改善催化剂表面酸碱性，从而提高催化剂的抗硫性，研制一种新型联合脱汞脱硝催化剂，以克服SO₂对Ce基催化剂抑制问题。

发明内容

本发明提供一种脱汞脱硝高效催化剂，该催化剂同时具有良好脱硝性能、抗硫性能和汞氧化能力。该催化剂采用廉价、低毒的活性试剂制备，具有方法简单、易于工程化应用的优点。

本发明提供的脱汞脱硝高效催化剂，以TiO₂为载体，CuO、CeO₂和WO₃均匀分散于该载体中。

进一步地，所述催化剂中负载的铜元素、铈元素、钨元素的摩尔比为(1-10):(1-10):9，优选为5:5:9。

进一步地，所述催化剂中铜元素的负载量为1-10％，例如可为1％、5％或10％，优选为5％。

进一步地，所述催化剂中铈元素的负载量为1-10％，例如可为1％、5％或10％，优选为5％。

进一步地，所述催化剂的钨元素的负载量为5-10％，优选为9％。

如无特殊指明，本发明所述负载量是指所述催化剂中负载的某一种元素或该元素的氧化物与所述载体TiO₂的物质的量比。

进一步地，所述催化剂中铜元素、铈元素和钨元素的负载量之和为15-24％，优选为19％。

进一步地，所述TiO₂为商业TiO₂(P25)。

本发明所述催化剂可以TiO₂作为载体，通过浸渍、微波处理及焙烧将CuO、CeO₂和WO₃均匀的分散于该载体中而制得。

具体地，所述催化剂的制备方法包括：

1)将Ce(NO₃)₃·6H₂O加入去离子水中，加入适量的草酸；然后再加入5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O和Cu(NO₃)₂，制成浸渍溶液；再加入TiO₂制成混合溶液；微波处理；

2)将微波处理后的混合溶液搅拌，干燥，焙烧，降温，即可。

进一步地，所加入的草酸量以使得在加入5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O后不会产生沉淀为准。通常可使用5wt％的草酸溶液。

进一步地，所述浸渍溶液中，Ce(NO₃)₃·6H₂O、5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O和Cu(NO₃)₂的浓度优选为1-2mol·L^-1。

进一步地，所述混合溶液中铜元素、铈元素、钨元素与TiO₂的摩尔比分别为1-10％、5％和9％。

进一步地，所述微波处理时间为5-30min，优选为15min；微波功率为600-800w。

研究发现，通过微波处理可使混合试剂均匀负载在TiO₂载体上。

进一步地，步骤2)所述搅拌时间为12-48h，优选为24h，以搅拌至混合均匀的悬浊液条件为佳。

进一步地，步骤2)可在110℃(烘箱中)干燥12h。

进一步地，所述焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-5h；优选地，所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。例如可在马弗炉中焙烧。

本发明还包括上述催化剂在催化氧化Hg⁰中的应用，尤其适用于燃煤烟气中Hg⁰的催化氧化。

本发明制备的上述催化剂摆脱了传统催化剂氧化零价汞对HCl的依赖，在无HCl条件下表现出良好的汞氧化效率，81.2％-97.5％(100℃-450℃)；5％CuO使Cu可以掺杂在Ce-O-W晶体结构，形成双氧化-还原结构(Ce-O-Cu)，使催化剂化学结构更加多变，提供更多的汞氧化位点，CuO更容易与SO₂反应形成硫酸铜，从而保护了CeO₂活性位点，提高了催化剂的抗硫性。另外，本发明采用浸渍方法制备汞氧化催化剂，方法操作简便，试剂低毒环保，成本低廉，适合规模化生产等特点。

附图说明

图1表示CuO浸渍量对催化剂汞氧化效率的影响。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。

以下所用TiO₂为商业TiO₂(P25)。

实施例1

脱汞脱硝高效催化剂，其中CeO₂负载量为5％，WO₃负载量为9％，CuO负载量为5％，余量为TiO₂载体；该催化剂采用CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂表示。

本实施例脱汞脱硝高效催化剂由以下方法制备得到：

(1)将0.2mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O添加到200ml去离子水中，再添加20ml5wt％的草酸溶液，再加入0.03mol的5(NH₄)₂O·12WO₃·5H₂O和0.2mol的Cu(NO₃)₂，制成浸渍溶液，再添加3.24mol的TiO₂形成混合溶液；该混合溶液中，Ce元素与载体TiO₂的摩尔比为5％；Cu元素与载体TiO₂的摩尔比为5％；W元素与TiO₂的摩尔比为9％；将该混合溶液在700w功率下微波处理15min。

(2)将微波处理后的混合溶液搅拌24h，然后再放入110℃烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中500℃焙烧4h后，自然降温到25℃，得到催化剂CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂。

实施例2

脱汞脱硝高效催化剂，其中CeO₂负载量为5％，WO₃负载量为9％，CuO负载量为1％，余量为TiO₂载体；该催化剂采用CuO(1)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂表示。

本实施例脱汞脱硝高效催化剂基本按实施例1方法制备得到，与实施例1的区别仅在于将Cu(NO₃)₂添加量替换为0.04mol。

实施例3

脱汞脱硝高效催化剂，其中CeO₂负载量为5％，WO₃负载量为9％，CuO负载量为10％，余量为TiO₂载体；该催化剂采用CuO(10)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂表示。

本实施例脱汞脱硝高效催化剂基本按实施例1方法制备得到，与实施例1的区别仅在于将Cu(NO₃)₂添加量替换为0.4mol。

对比例1

催化剂，其中CeO₂负载量为5％，WO₃负载量为9％，余量为TiO₂载体；该催化剂采用CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂表示。

本对比例催化剂基本按实施例1方法制备得到，与实施例1的区别仅在于不添加Cu(NO₃)₂。

分别将以上实施例1-3及对比例1催化剂研磨压片过筛，得到40-60目催化剂样品，用于以下汞氧化实验。

实验例1

以实施例实施例1-3及对比例1催化剂为实验样品，考察不同CuO浸渍量对催化剂汞氧化效率的影响。

实验方法：分别测试CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂、CuO(1)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂、CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂和CuO(10)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂四种催化剂的汞氧化效率，测试CuO负载量对催化剂活性的影响。

反应条件：N₂+6％O₂；空速：100000h^-1；汞浓度：80.0μg·m^-3。

实验结果见图1，其中，“无CuO”代表对比例1催化剂；“1％CuO”、“5％CuO”、“10％CuO”分别代表实施例2、实施例1及实施例3催化剂。

如图1所示，CuO添加极大地提高了催化剂对Hg⁰的氧化效率。尤其是在温度<300℃时，CuO改性催化剂Hg⁰氧化效率明显高于CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂。在100℃时，CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂的氧化效率只有48.7％，但是1％、5％和10％CuO改性后，催化剂的Hg⁰氧化效率增加到68.8％、81.2％和76.2％。这是因为Cu一般认为是低温活性剂，Ce为中高温活性剂。CuO改性拓宽了铈钨钛催化剂催化剂在低温区间的氧化性能。在中高温条件下，CuO改性对催化剂的氧化性能无显著促进。不同浸渍量改性效果对比结果表明5％CuO浸渍量的改性效果要优于1％和10％浸渍量。这可能是因为浸渍量过低(1％)时，催化剂表面不能形成足够CuO活性组分，导致催化剂氧化性能较小；但当浸渍量过高(10％)，CuO形成晶体堆积在催化剂的表面，阻止了污染物传递，增加气体传输阻力，从而降低了CuO改性效果。此外，5％浸渍量保证了Ce与Cu的原子比例为1:1，使Cu可以掺杂在Ce-O-W晶体结构，形成Ce-O-Cu。这使得催化剂化学结构更加多变，形成更多的氧空穴，提供更多Hg⁰氧化位点。因此，5％CuO浸渍量表现出最佳的CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂改性效果。

实验例2

将实施例1脱汞脱硝高效催化剂分别在脱汞试验平台和脱硝试验平台上利用模拟烟气进行活性测试。

实验条件如下：N₂,6％O₂；空速：脱汞试验为100000h^-1，脱硝试验为50000h^-1。

实验结果：在高温段(250-350℃)，CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂汞氧化效率为96.2％-97.5％；在低温段(100-250℃)，CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂的低温汞氧化效率保持在81.2％-93.7％。在高温段(300-450℃)，CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂脱硝效率达到91.6％-98.5％。因此，催化剂保持良好的脱汞脱硝性能。

实验例3

将实施例1脱汞脱硝高效催化剂分别在脱汞试验平台和脱硝试验平台上利用模拟烟气进行抗硫性能测试。

实验条件如下：N₂,6％O₂,100ppm NO,100ppm NH₃，100ppm SO₂，80.0μg·m^-3Hg⁰；空速：脱汞试验为100000h^-1，脱硝试验为50000h^-1。

实验结果，在高温段(200-450℃范围)，CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂汞氧化效率为82.5％-88.5％；在低温段(100-200℃)，CuO(5)-CeO₂(5)-WO₃(9)/TiO₂催化剂的低温汞氧化效率保持在71.5％-80.3％。

综上实验结果表明，本发明的催化剂具有良好氧化性和较高的脱汞脱硝性能，使零价汞的氧化摆脱了对HCl的依赖，并且表现出良好的抗硫性和低温活性。本发明采用浸渍方法制备汞氧化催化剂，方法操作简便，试剂低毒环保，成本低廉，适合规模化生产等特点。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。