一种多层复合光催化薄膜材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种多层复合光催化薄膜材料及其制备方法和应用 (Multilayer composite photocatalytic film material and preparation method and application thereof ) 是由 任会学 武道吉 张娜 于春峰 李方军 张帅 成文清 索心睿 李灵婕 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多层复合光催化薄膜材料及其制备方法和应用,由AgInS<Sub>2</Sub>薄膜和ZnO薄膜多层复合,结构通式为[AgInS<Sub>2</Sub>(<Sub>X</Sub>)/ZnO(y)]<Sub>n</Sub>,其中x和y分别表示单个踱膜循环中AgInS<Sub>2</Sub>薄膜和ZnO薄膜的厚度,且1<x<30nm,1<y<30nm,n为复合镀膜的叠加数,且1<n<5。先将玻璃基片转动到AgInS<Sub>2</Sub>靶材的正上方射频磁控溅射镀膜,再将玻璃基片的转盘转动到ZnO靶材的正上方射频磁控溅射镀膜制得。本发明利用三元的AgInS<Sub>2</Sub>量子点特性与二元的氧化锌的纳米材料的能带结构,拓宽了光催化材料的禁带宽度,实现了光催化剂应用由紫外光向可见光方向的拓展,提高了降解废水的强度和效率。(The invention relates to a multilayer composite photocatalytic film material, a preparation method and application thereof, and the material is prepared from AgInS 2 Film and ZnO filmThe film is multi-layer compounded and has a structural general formula of [ AgInS 2 ( X )/ZnO(y)] n Wherein x and y denote AgInS in a single pacing cycle 2 The thickness of the film and the ZnO film, and 1<x<30nm,1<y<30nm, n is the number of the composite coating film and is 1<n<5. Firstly, the glass substrate is rotated to AgInS 2 And (3) performing radio frequency magnetron sputtering coating right above the target material, and then rotating a turntable of the glass substrate to the position right above the ZnO target material to obtain the ZnO target material. The invention utilizes ternary AgInS 2 The quantum dot characteristic and the energy band structure of the binary zinc oxide nano material widen the forbidden band width of the photocatalytic material, realize the expansion of the application of the photocatalyst from ultraviolet light to visible light, and improve the intensity and efficiency of degrading wastewater.)
技术领域
本发明涉及一种复合光催化薄膜材料及其制备方法和在废水处理中的应用，属于光催化材料技术领域。
背景技术
光催化氧化技术是一种环境友好型的绿色水处理技术，它能够彻底降解废水中的有机污染物，且本身的催化剂无毒也不会产生有毒副产物，在常温常压下即可反应，彻底破坏有机物的分子结构，用于降解抗生素类废水，具有处理效率高、反应温和、使用范围广等特点，因此具有良好的应用前景。光催化氧化反应的机理过程是光催化剂在特定光源的照射下，产生光生载流子使周围的水分子及氧气形成极具活性的自由基(如·OH自由基和·O2 -自由基)，可以把大分子有机物氧化降解成H2O和CO2等小分子无机物。目前广泛使用的光催化半导体材料主要是TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2等。一些主流光催化材料如二氧化钛，其光生电荷不能有效分离导致光致电子和空穴的大量无效复合，从而使光量子效率低；由于锐钛矿型的二氧化钛半导体材料的能带结构(Eg＝3.2ev)这决定了此类光催化剂只能吸收利用太阳光中波长小于380nm的紫外线部分(仅占太阳光的4％)，太阳能利用率低。对于粉体催化剂虽具有高催化效率，但其难以继续回收利用且后期处理过程复杂，费用高，为此，催化剂必须固定化，但催化剂的固定化又会导致催化剂的比表面积的减少，催化活性降低，维持高效率的光催化剂的负载技术难；光催化剂的催化活性与粒度有很大关系，粒度越小，比表面积越大，光催化活性越高，但是粒度过小，容易发生二次凝聚，粉末光催化体系是热力学不稳定体系，易发生颗粒团聚现象，使得实用性较差；一些光催化剂的稳定性不好，经常出现失活现象。
相较于粒状、粉状等性状的材料，薄膜材料具有更容易成为规整性材料、更容易循环利用以及催化改性方式更有利于催化反应的特点。当前光催化薄膜材料多为单一组分或单层膜的光催化材料，这种材料普遍存在一些问题，如量子效率偏低，纯的单一的TiO2、ZnO等材料的光生电子-空穴对的复合率高，光催化性能不能得到很好的发挥；可以利用的光谱范围很小，只限于波长小于400nm的紫外范围，而占太阳光很大部分的其他光谱却不能利用；有些对于高浓度的工业废水，如染料废水、制药废水，由于杂质多、浑浊度高、透光性差，光催化反应难以发生。
多层复合的薄膜材料也有研究的，多受限于制备方法和材料的选择。单层膜材料的制备方法分为化学沉积法(CVD)和物理沉积法(PVD),化学沉积法是利用气态先驱反应物，通过原子、分子间化学反应途径生成固态薄膜的技术，该技术能方便地控制沉积物成分，但是该方法使用的设备昂贵，薄膜的制备成本较高；物理气相沉积(Physical VaporDeposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。其中的溅射镀膜是指在真空条件下，利用获得动能的粒子轰击靶材料表面，使靶材表面原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射；被溅射的靶材沉积到基材表面，就称作溅射镀膜；目前多应用于进行大型建筑装饰镀膜，及工业材料的功能性镀膜，及TGN-JR型用多弧或磁控溅射在卷材的泡沫塑料及纤维织物表面镀镍Ni及银Ag。发展到目前，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。多层复合的薄膜材料的制备需要结合材料组成和性能而定。中国专利CN104529184A，公开了一种氧化锌-五氧化二钽复合纳米薄膜以导电玻璃为基底，氧化钽薄膜作为保护层均匀包覆在一维氧化锌纳米棒阵列表面，包括制备ZnO晶种层的前驱体溶液，制备涂覆带ZnO晶种层的导电玻璃，制备硝酸锌和六亚甲基四胺的溶剂热前驱体溶液，通过液相合成得到ZnO纳米棒阵列薄膜，通过原子层沉积的方法将Ta2O5薄膜均匀包覆在ZnO纳米棒阵列表面以形成ZnO/Ta2O5纳米薄膜。氧化钽薄膜起到了保护氧化锌材料与钝化氧化锌表面态的作用，明显提高了光解水制氢的活性和稳定性。通过开发设计具有更佳的半导体结构的物质材料组成，制备出具有更好催化活性的多层薄膜材料，是光催化薄膜功能化的重要方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有光催化材料存在的问题，提供一种多层复合光催化薄膜材料及其制备方法和在废水处理中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多层复合光催化薄膜材料，由AgInS2薄膜和ZnO薄膜多层复合，结构通式为[AgInS2(x)/ZnO(y)]n，其中x和y分别表示单个踱膜循环中AgInS2薄膜和ZnO薄膜的厚度，且1<x<30nm,1<y<30nm,n为复合镀膜的叠加数，且1<n<5。
所述的多层复合光催化薄膜材料总厚度为150-200nm。整个复合薄膜材料中每次的镀膜循环中AgInS2薄膜和ZnO薄膜的质量组成比例优选为1:2～200。
所述的AgInS2薄膜和ZnO薄膜多层复合是通过射频磁控溅射镀膜制得。
上述多层复合光催化薄膜材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)清洗并烘干玻璃基片，将玻璃基片放在掩膜板上固定送入预处理室；预处理室抽真空，当预处理室的真空度数量级达到磁控室的真空度的时候，把预处理室和磁控室之间的挡板打开，将玻璃基片送入磁控室之中，关闭磁控室和预处理室之间的挡板；磁控室抽真空，先用机械泵抽真空，再利用分子泵对磁控室抽高真空，通入氩气(Ar)；辉光放电，当放电的颜色稳定呈现出蓝白色的时候准备开始镀膜；
(2)a.将玻璃基片转动到AgInS2靶材的正上方，把溅射功率调节成180—300W，将玻璃基片的转盘的转动功率调节为2-5W，将玻璃基片的温度设置为120-180℃，向磁控室中通入气体使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:3-5，同时控制磁控室中气体的工作总压强保持在0.5-2.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行踱膜0.2～1h，按照设定厚度溅射相应的时间，直到达到溅射要求；
b.将玻璃基片的转盘转动到ZnO靶材的正上方，把溅射功率调节成180—300W，将基板的转盘的转动功率调节为2-5W，将玻璃基片的温度设置为120-180℃，向磁控室中通入气体使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:3-5，同时控制磁控室中气体的工作总压强保持在0.5-2.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜0.5～2.5h，按照设定厚度溅射相应的时间，直到达到溅射要求；
c.重复上述a、b两步，直到完成复合多层[AgInS2(x)/ZnO(y)]n设定的总层数；
(3)射频磁控溅射完毕后，调节预处理室和磁控室的压强，取出镀制好薄膜的基片。
上述多层复合光催化薄膜材料的制备方法中，步骤(1)所述的磁控室当真空度达到6.0×10-4Pa的同时，关闭磁控室分子泵阀门，打开氩气(Ar)气罐阀门，同时调节分子泵的阀门，观察真空计，当磁控室的工作压强达到1.0Pa的时候将分子泵阀门的位置固定。
步骤(2)a.优选溅射功率为240w，基板的转盘的转动功率为3W，玻璃基片的温度为150℃，磁控室中气体的工作总压强保持在1.0Pa。优选在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜0.5h。
步骤(2)b.优选溅射功率为240w，基板的转盘的转动功率为3W，玻璃基片的温度为150℃，磁控室中气体的工作总压强保持在1.0Pa。优选在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜1.5h。
利用上述方法制备的复合多层AgInS2和ZnO薄膜，其光催化性能可以通过包括AgInS2和ZnO的组分含量及膜层的厚度比以及膜层的层数等在内的结构参数进行调控。
上述制备的多层复合光催化薄膜材料在废水处理中的应用，特别是在难降解废水(如难降解染料废水、难降解抗生素废水)处理中的应用。
本发明利用三元的AgInS2量子点特性与二元的氧化锌的纳米材料的能带结构，实施二类材料在纳米尺度的多层复合，构造出纳米复合多层光催化功能薄膜。与传统的单一组分的光催化材料相比，复合多层的纳米光催化薄膜具有更高的光催化效率和使用寿命。
本发明的优势为：
(1)采用多层复合薄膜的复合半导体材料的组合设计，选择三元的AgInS2和二元的ZnO的复合膜层，充分利用二者复合后其能带结构的降低，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率，扩大激发光的波长范围，以便充分利用太阳能提高光催化剂的稳定性；
(2)利用磁控溅射技术，将设计的半导体材料，利用高效的双靶材及转向靶材方法制备多层的复合光催化薄膜，彻底解决光催化的负载问题及催化效率问题，极大的促进光催化技术的应用；
(3)解决了粉末催化剂易分散和负载技术难，导致光催化体系效率低，催化活性差的瓶颈问题，有利于进行大规模的难降解废水的应用；同时因改善了光催化剂的组成及结构，拓宽了光催化材料的禁带宽度，实现了光催化剂应用由紫外光向可见光方向的拓展，提高了降解废水的强度和效率，为实现难降解废水的高效治理奠定了基础。
附图说明
图1为光催化薄膜组成的扫描电镜图(SEM图)；(a)单一氧化锌薄膜的扫描电镜图；(b)二硫化铟银复合氧化锌的薄膜的扫描电镜图；
图2为不同比例的硫化铟银和氧化锌组成的薄膜的透射电镜图(TEM图)；(a)硫化铟银和氧化锌的质量比例为(1:10)；(b)硫化铟银和氧化锌的质量比例为(5:10)；
图3为不同比例的硫化铟银和氧化锌组成的薄膜的光致发光光谱图(PL图)，其中AgInS2简写为AIS；
图4为二氧化钛及[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合薄膜对阿莫西林的降解对比曲线；
图5为氧化锌薄膜与二硫化铟银薄膜及[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合薄膜对阿莫西林的降解对比曲线；
图6为二氧化钛及[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合薄膜染料对废水的COD降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：复合多层纳米AgInS2和ZnO的光催化功能薄膜的制备：
1、清洗玻璃基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质；
(a)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗5分钟，去基片表面的有机杂质；
(b)将基片置于酒精溶液中，用超声清洗5分钟，去除基片表面的无机杂质；
(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗5分钟，再次清洗表面；
(d)取出基片，放在真空干燥箱中干燥备用。
2、采用磁控溅射方法制备[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合多层纳米薄膜的准备：
(a)固定玻璃基片：把清洗后的玻璃基片放在掩膜板上，然后固定，将预处理室的放气阀门打开，待预处理室内压强与外界的大气压强一致时，打开预处理室的窗口，将掩膜板放入预处理室的托盘中，关闭预处理室的阀门。
(b)预处理室抽真空：打开电源、水源和气源开关后，打开预处理室的机械泵，观察预处理室的真空计，当预处理室的真空度数量级达到磁控室的真空度的时候，把预处理室和磁控室之间的挡板打开，旋转预处理室中的托盘转轴，将基片送入磁控室之中，使用磁控室的机械手臂把基片放到基片的旋转盘上，将托盘送回到预处理室中，关闭磁控室和预处理室之间的挡板。关闭预处理室机械泵。
(c)磁控室抽真空：启动磁控室的机械泵，同时观察磁控室真空计，当磁控室内的真空度的数量级达到零次方的时候，开启分子泵开关，调整分子泵转速，当分子泵转速达到400r/min的时候，将机械泵的闸阀关闭，同时将分子泵的闸阀打开，机械泵带动分子泵运转，利用分子泵对磁控室抽高真空，同时观察电离真空计，当真空度达到6.0×10-4Pa的同时，关闭磁控室分子泵阀门。同时打开氩气(Ar)气罐阀门，同时调节分子泵的阀门，观察真空计，当磁控室的工作压强达到1.0Pa的时候，将分子泵阀门的位置固定。
(d)辉光放电：打开500W射频工作源，将射频匹配器功率调节为80W，发现磁控室内辉光放电，预溅射10min，待辉光放电放电的颜色稳定呈现出蓝白色的时候准备开始镀膜。
3、射频磁控溅射制备[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合多层纳米薄膜：
(a)将基片的转盘转动到AgInS2靶材的正上方，把溅射功率调节成180W，将基板的转盘的转动功率调节为4W，将玻璃基片的温度设置为180℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:3，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在2.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜1h。
(b)将基片的转盘转动到ZnO靶材的正上方，把溅射功率调节成300W，将基板的转盘的转动功率调节为2W，将玻璃基片的温度设置为120℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:5，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在0.5Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜2.5h。
(c)重复上述(a)、(b)两步，直到完成复合多层[AgInS2(x)/ZnO(y)]n设定的总层数。
实施例2：复合多层纳米AgInS2和ZnO的光催化功能薄膜的制备：
步骤同实施例1，不同之处在于步骤3射频磁控溅射制备[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合多
层纳米薄膜：
(a)将基片的转盘转动到AgInS2靶材的正上方，把溅射功率调节成300W，将基板的转盘的转动功率调节为2W，将玻璃基片的温度设置为120℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:5，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在0.5Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜2.5h。
(b)将基片的转盘转动到ZnO靶材的正上方，把溅射功率调节成180W，将基板的转盘的转动功率调节为4W，将玻璃基片的温度设置为180℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:3，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在2.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜1h。
(c)重复上述(a)、(b)两步，直到完成复合多层[AgInS2(x)/ZnO(y)]n设定的总层数。
实施例3：复合多层纳米AgInS2和ZnO的光催化功能薄膜的制备：
1、清洗玻璃基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质；
(d)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗5分钟，去基片表面的有机杂质；
(e)将基片置于酒精溶液中，用超声清洗5分钟，去除基片表面的无机杂质；
(f)将基片置于去离子水中，用超声清洗5分钟，再次清洗表面；
(d)取出基片，放在真空干燥箱中干燥备用。
2、采用磁控溅射方法制备[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合多层纳米薄膜的准备：
(a)固定玻璃基片：把清洗后的玻璃基片放在掩膜板上，然后固定，将预处理室的放气阀门打开，待预处理室内压强与外界的大气压强一致时，打开预处理室的窗口，将掩膜板放入预处理室的托盘中，关闭预处理室的阀门。
(b)预处理室抽真空：打开电源、水源和气源开关后，打开预处理室的机械泵，观察预处理室的真空计，当预处理室的真空度数量级达到磁控室的真空度的时候，把预处理室和磁控室之间的挡板打开，旋转预处理室中的托盘转轴，将基片送入磁控室之中，使用磁控室的机械手臂把基片放到基片的旋转盘上，将托盘送回到预处理室中，关闭磁控室和预处理室之间的挡板。关闭预处理室机械泵。
(c)磁控室抽真空：启动磁控室的机械泵，同时观察磁控室真空计，当磁控室内的真空度的数量级达到零次方的时候，开启分子泵开关，调整分子泵转速，当分子泵转速达到400r/min的时候，将机械泵的闸阀关闭，同时将分子泵的闸阀打开，机械泵带动分子泵运转，利用分子泵对磁控室抽高真空，同时观察电离真空计，当真空度达到6.0×10-4Pa的同时，关闭磁控室分子泵阀门。同时打开氩气(Ar)气罐阀门，同时调节分子泵的阀门，观察真空计，当磁控室的工作压强达到1.0Pa的时候，将分子泵阀门的位置固定。
(d)辉光放电：打开500W射频工作源，将射频匹配器功率调节为80W，发现磁控室内辉光放电，预溅射10min，待辉光放电放电的颜色稳定呈现出蓝白色的时候准备开始镀膜。
3、射频磁控溅射制备[AgInS2(x)/ZnO(y)]n复合多层纳米薄膜：
(a)将基片的转盘转动到AgInS2靶材的正上方，把溅射功率调节成240w，将基板的转盘的转动功率调节为3W，将玻璃基片的温度设置为150℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:4，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在1.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜0.1h。
(b)将基片的转盘转动到ZnO靶材的正上方，把溅射功率调节成240w，将基板的转盘的转动功率调节为3W，将玻璃基片的温度设置为150℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:4，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在1.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜2.5h。得到质量比AIS:ZnO为1:200，单次循环的膜层厚度为40nm。
(c)重复上述(a)、(b)两步，直到完成复合多层[AgInS2(x)/ZnO(y)]n设定的总层数。制备的薄膜产品的总厚度为200nm，最终膜层叠加数n＝5。
4.取出镀制好薄膜的基片：射频磁控溅射完毕后，将射频匹配器功率调节为零，同时关闭500W射频工作源。将氩气和氧气罐的阀门关闭，同时气体流量计调节为零。将分子泵的阀门关闭，将分子泵的转速整为零，打开机械泵阀门，待预处理室和磁控室的真空度在一个数量级的时候，打开两者之间的挡板，然后将预处理室的托盘送入磁控室，使用机械手臂将掩膜板取下放入到托盘之中，将托盘传送回预处理室。关闭预处理室和磁控室之间的挡板，同时关闭磁控室机械泵阀门以及机械泵真空计电源。打开预处理室放气阀门，待预处理室中的压强和外界大气压强相等时，打开预处理室的窗口，取出掩膜板，将镀好薄膜的基片从掩膜板上卸下，放入真空干燥箱中保存。作为相关的产品进行后续的应用试验。
实施例4：复合多层纳米AgInS2和ZnO的光催化功能薄膜的制备：
步骤同实施例3，不同之处为步骤3(a)步骤溅射0.25h，(b)步骤溅射2.0h，得到质量比AIS:ZnO为1:100，单次循环的膜层厚度为50nm，最终膜层叠加数n＝4的薄膜。
实施例5：复合多层纳米AgInS2和ZnO的光催化功能薄膜的制备：
步骤同实施例3，不同之处为步骤3(a)步骤溅射0.4h，(b)步骤溅射2.0h，得到质量比AIS:ZnO为1:20，单次循环的膜层厚度为40nm，最终膜层叠加数n＝5的薄膜。
实施例6：复合多层纳米AgInS2和ZnO的光催化功能薄膜的制备：
步骤同实施例3，不同之处为步骤3(a)步骤溅射0.5h，(b)步骤溅射1.5h，得到质量比AIS:ZnO为1:10，单次循环的膜层厚度50nm,最终膜层叠加数n＝4的薄膜。
实施例7：复合多层纳米AgInS2和ZnO的光催化功能薄膜的制备：
步骤同实施例3，不同之处为步骤3(a)步骤溅射1h，(b)步骤溅射2.5h，得到质量比AIS:ZnO为5:10，单次循环的膜层厚度70nm，最终膜层叠加数n＝3的薄膜。
对比例1：单一的氧化锌多层薄膜的制备，总厚度为200nm。
1、清洗玻璃基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质；
(a)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗5分钟，去基片表面的有机杂质；
(b)将基片置于酒精溶液中，用超声清洗5分钟，去除基片表面的无机杂质；
(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗5分钟，再次清洗表面；
(d)取出基片，放在真空干燥箱中干燥备用。
2、采用磁控溅射方法制备ZnO多层纳米薄膜的准备：
(a)固定玻璃基片：把清洗后的玻璃基片放在掩膜板上，然后固定。将预处理室的放气阀门打开，待预处理室内压强与外界的大气压强一致时，打开预处理室的窗口，将掩膜板放入预处理室的托盘中，关闭预处理室的阀门。
(b)预处理室抽真空：打开电源、水源和气源开关后，打开预处理室的机械泵，观察预处理室的真空计，当预处理室的真空度数量级达到磁控室的真空度的时候，把预处理室和磁控室之间的挡板打开，旋转预处理室中的托盘转轴，将基片送入磁控室之中，使用磁控室的机械手臂把基片放到基片的旋转盘上，将托盘送回到预处理室中，关闭磁控室和预处理室之间的挡板。关闭预处理室机械泵。
(c)磁控室抽真空：启动磁控室的机械泵，同时观察磁控室真空计，当磁控室内的真空度的数量级达到零次方的时候，开启分子泵开关，调整分子泵转速，当分子泵转速达到400r/min的时候，将机械泵的闸阀关闭，同时将分子泵的闸阀打开，机械泵带动分子泵运转，利用分子泵对磁控室抽高真空，同时观察电离真空计，当真空度达到6.0×10-4Pa的同时，关闭磁控室分子泵阀门。同时打开氩气(Ar)气罐阀门，同时调节分子泵的阀门，观察真空计，当磁控室的工作压强达到1.0Pa的时候，将分子泵阀门的位置固定。
(d)辉光放电。打开500W射频工作源，将射频匹配器功率调节为80W，发现磁控室内辉光放电，预溅射10min，待辉光放电放电的颜色稳定呈现出蓝白色的时候准备开始镀膜。
3、射频磁控溅射制备ZnO复合多层纳米薄膜：
(a)将基片的转盘转动到ZnO靶材的正上方，把溅射功率调节成240w，将基板的转盘的转动功率调节为3W，将玻璃基片的温度设置为150℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:4，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在1.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜0.2～2h，控制踱膜时间为1.2小时，得到膜厚为40nm。
(b)重复上述步骤，直到完成多层ZnO设定的总层数为5层。制备的薄膜产品的总厚度为200nm。
对比例2：单一的二硫化铟银多层薄膜制备，总厚度为200nm。
1、清洗玻璃基片表面、背面，去除灰尘颗粒、有机与无机杂质；
(a)将基片置于丙酮溶液中，用超声清洗5分钟，去基片表面的有机杂质；
(b)将基片置于酒精溶液中，用超声清洗5分钟，去除基片表面的无机杂质；
(c)将基片置于去离子水中，用超声清洗5分钟，再次清洗表面；
(d)取出基片，放在真空干燥箱中干燥备用。
2、采用磁控溅射方法制备多层纳米薄膜的准备：
(a)固定玻璃基片：把清洗后的玻璃基片放在掩膜板上，然后固定。将预处理室的放气阀门打开，待预处理室内压强与外界的大气压强一致时，打开预处理室的窗口，将掩膜板放入预处理室的托盘中，关闭预处理室的阀门。
(b)预处理室抽真空：打开电源、水源和气源开关后，打开预处理室的机械泵，观察预处理室的真空计，当预处理室的真空度数量级达到磁控室的真空度的时候，把预处理室和磁控室之间的挡板打开，旋转预处理室中的托盘转轴，将基片送入磁控室之中，使用磁控室的机械手臂把基片放到基片的旋转盘上，将托盘送回到预处理室中，关闭磁控室和预处理室之间的挡板。关闭预处理室机械泵。
(c)磁控室抽真空：启动磁控室的机械泵，同时观察磁控室真空计，当磁控室内的真空度的数量级达到零次方的时候，开启分子泵开关，调整分子泵转速，当分子泵转速达到400r/min的时候，将机械泵的闸阀关闭，同时将分子泵的闸阀打开，机械泵带动分子泵运转，利用分子泵对磁控室抽高真空，同时观察电离真空计，当真空度达到6.0×10-4Pa的同时，关闭磁控室分子泵阀门。同时打开氩气(Ar)气罐阀门，同时调节分子泵的阀门，观察真空计，当磁控室的工作压强达到1.0Pa的时候，将分子泵阀门的位置固定。
(d)辉光放电：打开500W射频工作源，将射频匹配器功率调节为80W，发现磁控室内辉光放电，预溅射10min，待辉光放电放电的颜色稳定呈现出蓝白色的时候准备开始镀膜。
3、射频磁控溅射制备AgInS2复合多层纳米薄膜：
(a)将基片的转盘转动到AgInS2靶材的正上方，把溅射功率调节成240w，将基板的转盘的转动功率调节为3W，将玻璃基片的温度设置为150℃，打开氧气罐的阀门向磁控室中通入氧气(O2)，同时调节气体流量计，使得气体流量计氧气(O2)和氩气(Ar)的流量比为1:4，同时调节分子泵的阀门使得磁控室中气体的工作总压强保持在1.0Pa，使基片处于辉光放电的范围之中，开始计时镀膜，在稳定辉光放电的气氛中进行镀膜1～2h，控制踱膜时间为1.5小时，得到膜厚为40nm。
(b)重复上述步骤，直到完成多层AgInS2设定的总层数为5。制备的薄膜产品的总厚度为200nm。
相关性能的测试：
(一)将实施例获得的复合多层纳米[AgInS2(x)/ZnO(y)]n薄膜，以及对比例1和2的单一的氧化锌多层薄膜和二硫化铟银的多层薄膜进行相应的结构及性能检测，所得的结果见附图1、2、3。由测试结果显示，制备的复合多层纳米[AgInS2(x)/ZnO(y)]n薄膜，其组成均匀，具有较强的可见光响应能力、较窄的带隙能及较多的光生载流子等。由图3可判断我们发明的膜材料的光材料的PL峰位在425～475nm左右，(上面小窗的为纯二硫化铟银的PL峰，其在650nm)根据禁带宽度的计算公式：Eg＝1260ev/λ,可以得出，我们发明的复合薄膜材料的禁带宽度为2.65～2.95ev,而纯二硫化铟银的禁带宽度为1.9ev,较之二氧化钛的3.2ev，有明显的改善，证明其在可见光下可发挥光催化作用。
(二)将实施例获得的复合多层纳米[AgInS2(x)/ZnO(y)]n薄膜，以及对比例1和2的单一的氧化锌薄膜和二硫化铟银的薄膜，分别进行难降解废水的处理应用，利用平板式反应器，评价复合多层纳米[AgInS2(x)/ZnO(y)]n薄膜光催化降解不同类型的难降解废水。
a.本发明复合多层纳米[AgInS2(x)/ZnO(y)]n薄膜可见光催化降解抗生素阿莫西林医药废水。将光催化膜(对应的实施例5产品)置于反应器的平板上，阿莫西林水溶液(5.0×10-5mol.L-1,500ml),在蠕动泵的驱动下循环流过催化剂表面，流速为200mL/min；利用氙灯光源，利用滤光片滤掉可将光区，使光源只发射可见光，波长范围为420～800nm，光照强度为200mw/cm2，连续流动反应1小时，用高效液相色谱测定不同时段的阿莫西林的样品浓度，以测算其降解率。图4、图5为阿莫西林的降解曲线，由图可见，在反应50分钟后，阿莫西林的浓度基本降解完成。将上述薄膜去除后，在同样的水质条件下进行循环使用，实验发现10次循环后，其催化活性(以降解阿莫西林的效率为准)，下降小于0.1％。在上述同样的阿莫西林的医药废水用对比例1中的纯氧化锌薄膜，其在反应近60分钟时，阿莫西林的浓度才基本降解完成，其效率明显低于复合的产品，同时将此纯氧化锌薄膜在使用后，重新清洗，在同样的水质条件下进行循环使用，实验发现其在4次循环后，其催化活性就明显降低到65％，说明其抗污染能力明显较复合的产品差；而对比例2的硫化铟银薄膜，其在阿莫西林的废水中，其反应效率也是在50分钟时，阿莫西林基本降解完成，这与复合产品近似；同时将此纯硫化铟银薄膜在使用后，重新清洗，在同样的水质条件下进行循环使用，实验发现其在5次循环后，其催化活性就明显降低到60％，说明其抗污染能力也明显较复合的产品差。相关的对比图见图5。
b.本发明复合多层纳米[AgInS2(x)/ZnO(y)]n薄膜太阳光催化降解染料废水。
将光催化膜(对应的实施例5产品)置于反应器的平板上，染料废水水溶液(COD3000mg/L,500ml),在蠕动泵的驱动下循环流过催化剂表面，流速为200mL/min；利用氙灯光源，模拟太阳光波长，波长范围为190～800nm,光照强度为300mw/cm2,连续流动反应1小时，测定废水中的COD浓度，以测算其降解率。图6为染料废水的COD降解曲线，由图可见，在反应1小时后，废水中的COD仅为400mg/L，降解效果非常明显。将上述薄膜去除后，在同样的水质条件下进行循环使用，实验发现10次循环后，其催化活性(以降解阿莫西林的效率为准)，下降小于0.1％。
对比例3：采用二氧化钛粉末颗粒可见光催化降解抗生素阿莫西林医药废水。
采用半连续反应器，阿莫西林水溶液(5.0×10-5mol.L-1,500ml)，加入二氧化钛粉末催化剂20克，利用氙灯光源，利用滤光片滤掉可将光区，使光源只发射可见光，波长范围为420～800nm,光照强度为200mw/cm2,连续搅拌反应1小时，用高效液相色谱测定不同时段的阿莫西林的样品浓度，以测算其降解率。图4为阿莫西林的降解对比曲线，由图可见，在反应50分钟后，阿莫西林的浓度基本无降解。
对比例4：采用二氧化钛粉末颗粒太阳光催化降解染料废水。采用半连续反应器，染料废水水溶液(COD 3000mg/L,500ml)，加入二氧化钛粉末催化剂20克，利用氙灯光源，模拟太阳光波长，长范围为190～800nm,光照强度为300mw/cm2,连续流动反应1小时，测定废水中的COD浓度，以测算其降解率。图6为染料废水的COD降解对比曲线，由图可见，在反应1小时后，废水中的COD仍为2600mg/L，基本无降解效果。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。