阅读说明：本技术 一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备及其在降解亚甲基蓝中的应用 (Preparation method of cadmium sulfide @ hydrothermal carbon composite photocatalytic material and application of composite photocatalytic material in methylene blue degradation ) 是由 马纪亮 孙润仓 张俊强 于 2020-08-14 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备及其在降解亚甲基蓝中的应用,属于光催化领域。所述复合光催化材料的制备方法为：将乙酸镉和硫脲加入水中,加入聚丙烯酸和氨水,搅拌均匀,高温加热反应,离心、干燥得到硫化镉量子点。将硫化镉量子点加至乙酸溶液中,再加入壳聚糖,搅拌充分后超声脱泡,利用碱性溶液进行碱浴处理,将其在高温烘箱中反应,获得硫化镉@水热碳复合光催化材料。本发明合成的复合光催化材料具有稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点,该工艺过程中加入硫化镉通过化学交联得到的具有三维立体结构的复合材料,其使用过程具有见效快、能耗低、降解效果好、易于实现工业化生产等特点。(The invention discloses a preparation method of a cadmium sulfide @ hydrothermal carbon composite photocatalytic material and application of the cadmium sulfide @ hydrothermal carbon composite photocatalytic material in degradation of methylene blue, and belongs to the field of photocatalysis. The preparation method of the composite photocatalytic material comprises the following steps: adding cadmium acetate and thiourea into water, adding polyacrylic acid and ammonia water, uniformly stirring, heating at high temperature for reaction, centrifuging, and drying to obtain the cadmium sulfide quantum dot. Adding cadmium sulfide quantum dots into an acetic acid solution, adding chitosan, stirring fully, performing ultrasonic defoaming, performing alkali bath treatment by using an alkaline solution, and reacting in a high-temperature oven to obtain the cadmium sulfide @ hydrothermal carbon composite photocatalytic material. The composite photocatalytic material synthesized by the method has the advantages of good stability, high catalytic activity, quick effect, low energy consumption, reusability and the like, and the composite material with the three-dimensional structure is obtained by adding cadmium sulfide in the process and performing chemical crosslinking, and has the characteristics of quick effect, low energy consumption, good degradation effect, easiness in realizing industrial production and the like in the using process.)

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备及其在降解亚甲 基蓝中的应用

技术领域

本发明涉及一种新型、简便的硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备及其在降解亚甲基蓝中的应用，属于光催化领域。

背景技术

光催化原理是基于光催化剂在光照的条件下具有的氧化还原能力，从而实现污染物降解、有机合成、固氮和产氢等应用目的。通常情况下，光催化降解反应以半导体为催化剂，以光为能量，将有机物降解为二氧化碳和水。光催化技术作为一种高效、安全的环境友好型环境净化技术，对室内空气及污水质量的改善已得到国际学术界的认可。光催化的原理是利用光来激发半导体材料，利用半导体材料表面产生的电子和空穴来参加氧化-还原反应。当能量大于或等于能隙的光照射到半导体表面上时，其价带中的电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子-空穴对。由于纳米材料中存在大量的缺陷，这些缺陷能俘获电子或空穴并阻止电子和空穴的重新复合。这些被俘获的电子和空穴分别扩散到材料的表面，从而产生了强烈的氧化还原势。光催化剂的种类很多，包括二氧化钛，氧化锌，氧化锡，二氧化锆，硫化镉等，另外还有部分银盐，卟啉等也具有催化效应，但他们基本都有一个缺点是存在损耗，即反应前和反应后其本身会出现消耗。因此，开发一种高效稳定的光催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有光催化体系中催化材料催化性能差、稳定性低等问题，提供一种新型、简便的硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法及其在降解亚甲基蓝中的应用。本发明以壳聚糖为原料，利用一种简单的方法制备催化活性高且稳定性好的复合光催化材料。本发明所用的原料壳聚糖来源广泛，廉价易得，且具有良好的生物相容性、安全性和可生物降解性。本发明的合成方法简单易控，“绿色”无污染。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙酸镉和硫脲加入到水中，均匀搅拌，再缓慢加入聚丙烯酸和氨水，搅拌均匀，待溶液澄清后，再在高温150～200℃条件下加热反应5～6h，将反应产物离心、干燥，得到硫化镉量子点；其中，所述的乙酸镉、硫脲、水、聚丙烯酸与氨水的比例关系为0.5～5mmol：0.5～5mmol：40～100mL：50～500uL：50～500uL；

(2)将步骤(1)中得到的硫化镉量子点分散于乙酸溶液中，再缓慢加入壳聚糖后，搅拌至壳聚糖完全溶解，然后超声脱泡；；其中，所述乙酸溶液的浓度为1～10％(v/v)；所述硫化镉量子点、壳聚糖与乙酸溶液的比例为0.001～0.05g：0.1～1.5g：15mL；

(3)将步骤(2)中得到的混合物浸入碱性溶液中利用碱性溶液进行碱浴处理，静置过夜，获得成型的凝胶材料；其中，所述碱性溶液的浓度为0.1～10mol/L；

(4)将步骤(3)中得到的产物在温度90～220℃下反应18h，得到硫化镉@水热碳([email protected])复合光催化材料。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述乙酸镉、硫脲、水、聚丙烯酸与氨水的比例为1mmol：3mmol：70mL：300uL：300uL。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，加热反应的温度为180℃，加热反应的时间为6h。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，将反应产物用去离子水和乙醇分别离心。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，干燥的条件为：50℃、24～48h。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，将反应后产物离心、干燥，研磨成粉末，得到硫化镉量子点。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，所述硫化镉量子点、壳聚糖与乙酸溶液的比例为0.005g：0.5g：15mL。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述乙酸溶液的体积浓度2％。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，所述碱性溶液为KOH溶液、NaOH溶液、或Na₂CO₃溶液。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，所述的碱性溶液的浓度为4mol/L。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，所述乙酸溶液与碱性溶液体积比为1：10；

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，所述反应温度为140℃。

根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，将步骤(3)中得到的产物在温度90～220℃下反应18h后，随后将所得材料洗净烘干，均匀粉碎后密封保存，得到硫化镉@水热碳复合光催化材料。

上述方法制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料在光催化降解亚甲基蓝中的应用，将上述硫化镉@水热碳复合光催化材料与亚甲基蓝溶液和KOH溶液在黑暗环境下混合均匀在光照条件下反应。通过紫外光谱测试获得的样品的吸光度，进而转化为亚甲基蓝的降解效率(亚甲基蓝被降解后浓度可由吸光度计算出来，公式为A＝lg(1/T)＝Kbc，式中，A为吸光度，T为透射比，K为摩尔吸光系数，c为亚甲基蓝被降解后浓度，单位为mol/L，b为吸收层厚度，单位为cm)。

根据上述的技术方案，优选的情况下，所述亚甲基蓝溶液的浓度为1～7mg/ml，优选为5mg/mL。

根据上述的技术方案，优选的情况下，所述KOH溶液的浓度为0.03～0.12mol/L，优选为0.1mol/L。

根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应时间为0～90min，但不为0；所述反应温度为室温，一般指25℃。

根据上述的技术方案，优选的情况下，所述硫化镉@水热碳复合光催化材料、亚甲基蓝溶液与KOH溶液的比例为0.05～0.15g：2.0mL：8mL，优选为0.05g：2.0mL：8mL。

本发明合成的复合光催化材料具有稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点，属于一种操作简便、环境友好的绿色合成方法，该工艺过程中加入硫化镉通过化学交联得到的具有三维立体结构的复合材料，其使用过程具有见效快、能耗低、降解效果好、易于实现工业化生产等特点。本发明获得的复合光催化材料在废水处理方面具有广阔的应用前景，也可作为21世纪最具应用潜力的光催化降解材料之一。

本发明的合成方法有如下优点：

(1)本发明采用廉价、无毒、可再生、可生物降解与生物相容性良好的壳聚糖为原料制备复合光催化材料，有利于环境保护；

(2)本发明的复合光催化材料的制备方法操作简单，反应条件易于控制；

(3)本发明制备的复合光催化材料，其使用过程具有见效快、能耗低、效果好、易于实现工业化生产等优点；

(4)本发明的产品为现有光催化体系中催化材料催化性能差、稳定性低等问题提供了一种有效地解决途径。

附图说明

图1为实施例9中不同硫化镉用量对硫化镉@水热碳复合光催化材料光催化降解亚甲基蓝的影响图。

图2为实施例11、实施例9中不同处理(反应)温度制备得到的硫化镉@水热碳复合光催化材料光催化降解亚甲基蓝影响图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。

实施例1

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)准确称取不同质量的乙酸镉(分别为0.5mmol、1mmol、2mmol、3mmol、4mmol、5mmol)和硫脲3mmol加入到70mL去离子水中，均匀搅拌10min；

(2)向步骤(1)中得到的产物中缓慢加入300uL聚丙烯酸和300uL氨水搅拌10min，待溶液澄清后，转移至100mL的反应釜中180℃加热6h；

(3)将步骤(2)中得到的产物收集后利用去离子水和乙醇在离心机中分别离心三次，再在真空条件下50℃干燥24h，将得到的产物研磨成粉末，得到硫化镉量子点；

(4)准确称取0.005g步骤(3)中得到的产物(硫化镉量子点)缓慢加入至15mL 2％含量的乙酸溶液中，室温下搅拌至硫化镉完全分散均匀；

(5)将步骤(4)中得到的产物缓慢加入0.5g壳聚糖搅拌至壳聚糖完全溶解，然后超声脱泡；

(6)将步骤(5)中的混合物加入50mL 4mol/L的KOH溶液中进行碱浴处理，静置过夜；

(7)将步骤(6)中得到的产物在高温烘箱中温度150℃反应18h，随后将所的产物洗净烘干研磨成粉末后密封保存，得到硫化镉@水热碳复合光催化材料。

实施例2

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)中乙酸镉的用量维持在1mmol，硫脲的用量分别为0.5mmol、1mmol、2mmol、4mmol、5mmol，其他同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)同实施例1的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)。

实施例3

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)中乙酸镉的用量维持在1mmol，水的用量分别为40mL、50mL、60mL、80mL、90mL、100mL，其他同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)同实施例1的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)。

实施例4

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)中乙酸镉的用量维持在1mmol，其他同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)中聚丙烯酸的用量分别为100uL、150uL、200uL、250uL、350uL、400uL、450uL、500uL，其他同实施例1的步骤(2)；

步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)同实施例1的步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)。

实施例5

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)中乙酸镉的用量维持在1mmol，其他同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)中聚丙烯酸的用量维持在300uL，氨水的用量分别为100uL、150uL、200uL、250uL、350uL、400uL、450uL、500uL，其他同实施例1的步骤(2)；

步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)同实施例1的步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)。

实施例6

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)中乙酸镉的用量维持在1mmol，其他同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)、步骤(3)同实施例1的步骤(2)、步骤(3)；

步骤(4)中硫化镉量子点的用量分别为0.001g、0.01g、0.015g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g，其他同实施例1；

步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)同实施例1的步骤(5)、步骤(6)、步骤(7)。

实施例7

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)中乙酸镉的用量维持在1mmol，其他同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)同实施例1的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)；

步骤(5)中壳聚糖的用量分别为0.1g、0.3g、0.7g、0.9g、1.1g、1.3g、1.5g，其他同实施例1的步骤(5)；

步骤(6)、步骤(7)同实施例1的步骤(6)、步骤(7)。

实施例8

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)中乙酸镉的用量维持在1mmol，其他同实施例1的步骤(1)；

步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)同实施例1的步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)；

步骤(7)中反应温度分别为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，其他同实施例1的步骤(7)。

实施例9

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料在降解亚甲基蓝中的应用，包括如下步骤：

(1)取0.05g硫化镉@水热碳复合光催化材料(硫化镉@水热碳复合光催化材料分别为实施例1中乙酸镉为1mmol制备的硫化镉量子点、再由0.005g用量的硫化镉量子点制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料，实施例6中硫化镉量子点的用量分别为0.001g、0.01g、0.02g制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料)，2.0mL不同浓度的亚甲基蓝溶液(分别为1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL)，8mL 0.05mol/L的KOH溶液加入到耐压瓶中；

(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，在黑暗环境下均匀搅拌30min；

(3)将步骤(2)体系在氙灯(300W)下室温反应，每隔5min取一个样品，共反应90min，静置一段时间后测其吸光度，并明确其催化降解亚甲基蓝的效果。

实施例10

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料在降解亚甲基蓝中的应用，包括如下步骤：

将步骤(1)中亚甲基蓝溶液浓度维持在5mg/mL，KOH溶液的浓度分别为0.03mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L，其他同实施例9的步骤(1)；

步骤(2)、步骤(3)同实施例9的步骤(2)、步骤(3)。

实施例11

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料在降解亚甲基蓝中的应用，包括如下步骤：

(1)取0.05g制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料(实施例8中反应温度分别为130℃、140℃制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料)，2.0mL不同浓度的亚甲基蓝溶液(1mg/mL，2mg/mL，3mg/mL，4mg/mL，5mg/mL，6mg/mL，7mg/mL)，8mL 0.05mol/L的KOH溶液加入到耐压瓶中；

(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，在黑暗环境下均匀搅拌30min；

(3)将步骤(2)体系在氙灯(300W)下室温反应，每隔5min取一个样品，共反应90min，通过紫外光谱测试溶液在每个取样时间点的吸光度，并明确其催化降解亚甲基蓝的效果。

实施例12

一种硫化镉@水热碳复合光催化材料在降解亚甲基蓝中的应用，包括如下步骤：

将步骤(1)中亚甲基蓝溶液浓度维持在5mg/mL，KOH溶液的浓度分别为0.03mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L，其他同实施例11的步骤(1)；

步骤(2)、步骤(3)同实施例11的步骤(2)、步骤(3)。

图1为实施例9中不同硫化镉用量合成的硫化镉@水热碳复合光催化材料在各个时间段催化降解亚甲基蓝的影响图，其中实施例6中硫化镉@水热碳复合光催化材料的硫化镉含量分别0.001g(0.2％)、0.01g(2.0％)、0.02g(4.0％)，实施例1中乙酸镉为1mmol制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料的硫化镉用量为0.005g(1.0％)，亚甲基蓝溶液的浓度为5mg/mL，硫化镉@水热碳复合光催化材料制备的过程中反应温度为150℃。图中所示折线从上到下依次分别为含量分别0.001g、0.005g、0.01g、0.02g的硫化镉量子点制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料在0min、5min、15min、30min、45min、60min、90min所对应的催化降解情况。实验结果发现硫化镉用量对该材料催化强度具有较大的影响，当硫化镉含量为0.005g，反应温度为150时，80min达到最大降解值。再逐渐增加硫化镉用量时光催化效果逐渐下降，说明硫化镉用量为0.005g时，该材料达到最好的光催化效果。

图2为实施例11、实施例9中不同处理(反应)温度制备得到的硫化镉@水热碳复合光催化材料在各个时间段催化降解亚甲基蓝的影响图，其中实施例8中硫化镉@水热碳复合光催化材料处理(反应)温度分别为130℃、140℃，实施例1中乙酸镉为1mmol制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料的处理温度为150℃)，亚甲基蓝溶液的浓度为5mg/mL，制备硫化镉@水热碳复合光催化材料过程中硫化镉量子点的用量0.005g。图中所示折线从上到下依次温度分别为130℃、140℃、150℃处理制备的硫化镉@水热碳复合光催化材料在0min、5min、15min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、75min、90min所对应的催化降解情况。实验结果发现不同温度下制备得到的材料对其光催化降解亚甲基蓝的效果不同，当处理温度达到140℃时，90min基本降解完全。继续增加处理材料的温度时，相应材料催化降解亚甲基蓝的效果逐渐降低，说明处理材料的温度在140℃时，该材料达到较好的催化降解效果。

上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。