阅读说明：本技术 铁基催化剂及其制备方法和应用 (Iron-based catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 王锐 张奉波 吕毅军 张魁 门卓武 孟祥堃 孙琦 于 2019-04-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及费托合成领域,公开了一种铁基催化剂及其制备方法和应用,该催化剂含有Fe元素、Mn元素、Zn元素、S元素和助剂,所述助剂选自碱金属和碱土金属中的至少一种；其中,以所述铁基催化剂的总量为基准,所述S元素的含量为0.02-0.5重量％,以元素计,所述助剂的含量为0.1-10重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：(0.1-4)：(0.01-1)。与常规沉淀法相比,采用本发明所述方法制备得到的铁基催化剂BET比表面高、孔体积大,将该铁基催化剂用于高温费托合成反应时,具有反应活性高、低碳烷烃选择性低和低碳烯烃选择性高的优点。(The invention relates to the field of Fischer-Tropsch synthesis and discloses an iron-based catalyst, a preparation method and application thereof, wherein the catalyst contains Fe element, Mn element, Zn element, S element and auxiliary agent, and the auxiliary agent is selected from at least one of alkali metal and alkaline earth metal; wherein, based on the total amount of the iron-based catalyst, the content of the S element is 0.02-0.5 wt%, and the content of the auxiliary agent is 0.1-10 wt% calculated by the element; fe: mn: the molar ratio of Zn is 1: (0.1-4): (0.01-1). Compared with the conventional precipitation method, the iron-based catalyst prepared by the method has the advantages of high BET specific surface area and large pore volume, and has the advantages of high reaction activity, low-carbon alkane selectivity and high low-carbon olefin selectivity when the iron-based catalyst is used in high-temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction.)

铁基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及费托合成领域，具体涉及一种铁基催化剂、一种铁基催化剂的制备方法和应用。

背景技术

煤间接液化是煤炭经气化过程转化得到合成气(CO+H₂)，合成气在催化剂的作用下转化为烃类以及含氧物的过程。煤间接液化一般分为低温费托合成和高温费托合成两种工艺路线，前者工业上主要使用钴系和铁系催化剂，反应温度在200-280℃，以生产汽油、柴油、石蜡等烃类为主；后者使用铁系催化剂，反应温度在300-350℃，产品除油品外还副产大量的含氧有机物和烯烃等化工品。

随着近年来石油价格的迅速回落，煤制油行业受到严重冲击，提高产品附加值成为目前形势下煤制油技术发展的出路，因此副产更多化工产品的高温费托合成技术具有产品附加值高、兼顾油品和化工等特点，在目前市场环境下显示出一定优势。

费托合成铁基催化剂在50年代已经被南非的Sasol公司商业化主要用于生产燃料和蜡等。关于低温合成费托催化剂的研究很多，但高温费托催化剂的研究则很少。目前工业上采用的是熔铁催化剂，将原料铁加入K₂O和助剂后在电弧炉中熔炼制得。但熔铁催化剂具有比表面积较低、助剂含量不均、杂质含量多等缺点。此外兖矿也开发了沉淀铁基高温费托催化剂，中试的结果甲烷选择性低于10％，C2-C4烯烃选择性约25％。

CN1695803A公开了一种高温费托合成铁基催化剂及其制备方法，具体方法包括将硝酸铁溶解，加入氨水溶液形成沉淀浆液，过滤洗涤后得到共沉淀滤饼加入一定量水打浆，然后将含有Na⁺、K⁺、Cr³⁺、Cu²⁺的溶液直接加入浆液中，经一定时间浸渍后得到浆液，然后通过干燥、焙烧得到高温费托合成催化剂。该催化剂中包括Fe的重量百分含量为50-70，Cu的重量百分含量为0.01-10，Cr的重量百分含量为0.01-10，K₂O的重量百分含量为0.01-8，Na₂O的重量百分含量为0.01-8。

CN1817451A公开了一种高温费托合成微球型铁基催化剂及其制备方法，该催化剂重量比组成为Fe：Cu：Cr：K₂O：Na₂O＝100：0.01-10：0.03-10：0.01-6：0.01-5。制备方法是将铁粉溶于硝酸中，得到硝酸铁溶液，稀释后加入碳酸氢铵溶液，沉淀得到浆料，经过滤、洗涤后得到滤饼，降入一定水和助剂打浆，经一定时间浸渍后得到浆液，通过离心式喷雾干燥、焙烧，得到微球状费托合成催化剂。

CN101024192A公开了一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将Fe(NO₃)₃·9H₂O和Mn(NO₃)₂配制成0.2-1.0mol/L的均匀混合溶液；(2)以NH₄OH为沉淀剂，按物质的摩尔量(Fe+Mn)/NH₄OH＝1∶2～3计量，称取NH₄OH，并配制成与(1)等体积的NH₄OH溶液，然后与(1)中制备的Fe/Mn混合溶液并流滴入一容器中，沉淀完毕后连续搅拌4～8h，常温常压静置8～12h；(3)过滤洗涤(2)中所得沉淀物，然后于30～80℃干燥，得干燥沉淀物A；(4)将所得物质A在400～550℃焙烧温度下进行焙烧处理，焙烧时间60～120min，所得产物记为B；(5)按催化剂组成，称取K₂CO₃，配制成与所得产物B等体积的溶液，将所得产物B浸渍于K₂CO₃溶液中，搅拌、静置4～8h，于80～120℃下烘干，所得干燥物经压片成型，粉碎至40-60目，即得催化剂。

可见，现有技术中高温费托合成铁基催化剂均采用碱性沉淀剂(如氨水、碳酸钠、氢氧化铵)进行沉淀，过滤、洗涤、重新打浆，然后在浆料加入助剂盐溶液，浸渍一段时间后，经干燥和焙烧，制得催化剂，该制备方法较为复杂，需在一定温度下进行沉淀，反应时间较长，并且控制参数多。

鉴于此，有必要提供一种适用于高温费托合成的铁基催化剂及其制备方法，使得该催化剂用于高温费托合成时，具有高的CO活性、低的甲烷烃选择性，高低碳烯烃选择性和高强度等优点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的采用碱性沉淀剂(如氨水、碳酸钠、氢氧化铵)制备得到的铁基催化剂，C₂-C₄烯烃选择性低，CH₄选择性高，并且操作过程繁杂的缺陷，提供一种铁基催化剂及其制备方法，将该铁基催化剂用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低和低碳烯烃选择性高的优点。

此外，本发明所述铁基催化剂的制备方法中，所述C₂-C₄的二元羧酸能够与含有二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液形成配位前驱体溶液，其中，二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体中的至少一种为硫酸盐；从而简化了流程，缩短了时间，同时经过水热处理，得到了具有特定硫含量的铁基催化剂，将该铁基催化剂用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低和低碳烯烃选择性高的优点。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种铁基催化剂，该催化剂含有Fe元素、Mn元素、Zn元素、S元素和助剂，所述助剂选自碱金属和碱土金属中的至少一种；

其中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.02-0.5重量％，以元素计，所述助剂的含量为0.1-10重量％；

Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：(0.1-4)：(0.01-1)。

本发明第二方面提供了一种制备铁基催化剂的方法，该方法包括：

1)将含有二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液和C₂-C₄的二元羧酸混合，得到混合物料；

2)将所述混合物料进行水热处理，得到沉淀物；

3)将所述沉淀物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到复合氧化物；

任选地，该方法还包括：采用助剂前驱体溶液浸渍所述复合氧化物，然后依次进行第二干燥和第二焙烧；

其中，二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体中的至少一种为硫酸盐；

所述助剂选自碱金属和碱土金属中的至少一种；

所述助剂前驱体的用量使得制得的催化剂中，以元素计，所述助剂的含量为0.1-10重量％。

本发明第三方面提供了由本发明第二方面所述方法制备得到的铁基催化剂。

本发明第四方面提供了本发明所述的铁基催化剂在费托合成中的应用。

本发明所述铁基催化剂的制备方法中，C₂-C₄的二元羧酸能够与含有二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液形成配位前驱体溶液，其中，二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体中的至少一种为硫酸盐，另外经过水热处理，能够得到具有特定组成的铁基催化剂。通过上述技术方案，本发明所述铁基催化剂特别适用于费托合成反应，特别是用于固定床高温费托合成反应时，具有催化活性高、低碳烯烃选择性高和甲烷选择性低的优势。另外，本发明提供的铁基催化剂制备方法流程简单，缩短了制备所需时间。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明第一方面提供了一种铁基催化剂，该催化剂含有Fe元素、Mn元素、Zn元素、S元素和助剂，所述助剂选自碱金属和碱土金属中的至少一种；

其中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.02-0.5重量％，以元素计，所述助剂的含量为0.1-10重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：(0.1-4)：(0.01-1)。

为了进一步提高低碳烯烃的选择性，降低低碳烷烃的选择性，优选地，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.05-0.45重量％，以元素计，所述助剂的含量为0.5-4重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：(0.25-1.3)：(0.09-0.15)。

本发明中，优选情况下，所述助剂选自Na、K、Ca和Mg中的至少一种，更优选地，所述助剂为Na和/或K。当选用Na和/或K为助剂时，能够更好地提高铁基催化剂的催化性能。

本发明中，对所述助剂的存在形式没有特别的限定，例如可以以氧化态形式存在。

本发明中，优选地，所述铁基催化剂的BET比表面积为300-580m²/g，更优选为400-580m²/g，孔体积为0.3-0.8m³/g，更优选为0.5-0.8m³/g。

本发明所述铁基催化剂的BET比表面积和孔体积可以根据本领域常规手段测试得到，例如氮气物理吸附。

本发明第二方面提供了一种制备铁基催化剂的方法，该方法包括：

1)将含有二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液和C₂-C₄的二元羧酸混合，得到混合物料；

2)将所述混合物料进行水热处理，得到沉淀物；

3)将所述沉淀物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到复合氧化物；任选地，该方法还包括：采用助剂前驱体溶液浸渍所述复合氧化物，然后依次进行第二干燥和第二焙烧；

其中，二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体中的至少一种为硫酸盐；

所述助剂选自碱金属和碱土金属中的至少一种；

所述助剂前驱体的用量使得制得的催化剂中，以元素计，所述助剂的含量为0.1-10重量％。

根据本发明，步骤1)和步骤2)中“任选地”可以作如下解释：即所述助剂可以通过以下三种方法引入：

第一种，仅在步骤1)中引入助剂，即将含有二价铁盐、锰源和锌源以及助剂前驱体的溶液和C₂-C₄的二元羧酸混合，得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到复合氧化物(铁基催化剂)。

第二种，仅在步骤2)中引入助剂，即将含有二价铁盐、锰源和锌源的溶液和C₂-C₄的二元羧酸混合，得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到复合氧化物；然后，采用助剂前驱体溶液浸渍所述复合氧化物，依次进行第二干燥和第二焙烧，得到铁基催化剂。

第三种，在步骤1)和步骤2)中均引入助剂，即将含有二价铁盐、锰源和锌源以及助剂前驱体的溶液和C₂-C₄的二元羧酸混合，得到沉淀物；将所述沉淀物依次进行第一干燥和第一焙烧，得到复合氧化物；然后，采用助剂前驱体溶液浸渍所述复合氧化物，依次进行第二干燥和第二焙烧，得到铁基催化剂。

根据本发明，无论采用何种方式引入助剂，均应当满足所述助剂前驱体的用量使得制得的催化剂中，以元素计，所述助剂的含量为0.1-10重量％。

为了得到催化性能更高的铁基催化剂，优选地，所述助剂前驱体的用量使得制得的催化剂中，以元素计，所述助剂的含量为0.5-4重量％。

根据本发明一种优选的实施方式，采用上述第二种方式引入助剂。当采用第二种方法引入助剂时，即仅在步骤2)中引入助剂能够更好地得到催化性能更高的铁基催化剂。

为了进一步提高低碳烯烃的选择性，降低低碳烷烃的选择性，优选地，所述溶液中的以元素计的金属与C₂-C₄的二元羧酸的摩尔比为1：(0.1-2)，更优选为1：(0.7-1.2)。即，当步骤1)所述溶液中含有二价铁盐、锰源和锌源以及助剂前驱体时，优选以金属元素计的二价铁盐、锰源和锌源以及助剂前驱体的总量与C₂-C₄的二元羧酸的摩尔比为1：(0.1-2)，更优选为1：(0.7-1.2)；当步骤1)所述溶液中含有二价铁盐、锰源和锌源时，优选以金属元素计的二价铁盐、锰源和锌源的总量与C2-C4的二元羧酸的摩尔比为1：(0.1-2)，更优选为1：(0.7-1.2)。

优选地，步骤1)中，以金属元素计，所述二价铁盐、锰源和锌源的摩尔比为1：(0.1-4)：(0.01-1)，更优选为1：(0.5-1.3)：(0.09-0.15)。

本发明中，对步骤1)所述溶液的浓度没有特别限定，在满足上述各组分含量的情况下，优选地，步骤1)中，所述溶液的浓度可以为0.01-0.1g/ml。

根据本发明，在具体的实施方式中，C₂-C₄的二元羧酸可以采用溶液的形式引入，例如步骤1)中，将含有二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液与含有C₂-C₄的二元羧酸的溶液混合。本发明对含有C₂-C₄的二元羧酸的溶液的浓度没有特别限定，只要能够满足本发明所述金属与二元羧酸的投料关系即可，例如，含有C₂-C₄的二元羧酸的溶液的浓度可以为0.01-0.1g/ml。

根据本发明，优选地，步骤2)中还包括将所述水热处理后得到的物料进行洗涤，以得到所述沉淀物。所述洗涤可以采用本领域常规方法，例如可以采用水与乙醇的混合液或乙醇对所述水热处理后得到的物料进行洗涤。

根据本发明，优选地，二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体的用量使得制得的铁基催化剂中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.02-0.5重量％，进一步优选为0.05-0.45重量％。采用上述优选实施方式，控制所述铁基催化剂中的硫含量有利于进一步提高低碳烯烃的选择性，降低低碳烷烃的选择性。当所述铁基催化剂中的硫元素的含量过低时，铁基催化剂的低碳烯烃选择性降低，低碳烷烃选择性升高，而当硫元素含量过高时，不仅会使得铁基催化剂的低碳烯烃选择性降低，低碳烷烃选择性升高，甚至会导致铁基催化剂完全失活。二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体中的至少一种为硫酸盐，控制二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体的用量以及洗涤可以调控制得催化剂中的硫含量，本领域技术人员通过上述记载能够获知如何控制催化剂中硫含量。

根据本发明，为进一步提高制备得到的催化剂的孔体积与比表面积，优选地，步骤2)中所述水热处理在表面活性剂存在下进行。

优选地，以所述水热处理过程中所用溶液的总量为基准，所述表面活性剂与所述混合物料的体积比为(0.1-9)：1，优选为(0.3-2)：1。

优选地，所述表面活性剂选自C₂-C₆的一元醇和C₂-C₆的多元醇中的至少一种，所述C₂-C₆的一元醇，例如可以为乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等；所述C₂-C₆的多元醇可以为乙二醇、丙三醇等，进一步优选为乙醇和丙三醇。

根据本发明，优选地，所述水热处理的条件包括：温度为60-180℃，更优选为80-120℃，时间为1-24h，更优选为6-12h。根据本发明，对所述水热处理过程没有特别限定，具体地，可以为将含有二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液和C₂-C₄的二元羧酸混合后得到的物料在水热处理的条件下进行水热处理，经抽滤，洗涤，得到所述沉淀物。如此，能够更好地得到具有高低碳烯烃选择性和低低碳烷烃选择性的铁基催化剂。

根据本发明，在满足所述二价铁盐、锰源、锌源和助剂前驱体中的至少一种为硫酸盐的情况下，对所述二价铁盐、锰源和锌源的物质种类没有特别限定，只要能够提供相应的二价铁、锰和锌即可，优选所述二价铁盐、锰源和锌源各自独立地选自硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐中的至少一种；进一步优选所述二价铁盐、锰源和锌源均为硫酸盐。上述物质均为本领域的常规选择，均可通过商购得到。

本发明中，优选所述C₂-C₄的二元羧酸为草酸和/或酒石酸。当选用草酸和/或酒石酸时，能够更好地得到高催化性能的铁基催化剂。所述草酸和酒石酸均为本领域的常规选择，均可通过商购得到。

在本发明一种特别优选的实施方式下，当所述二价铁盐、锰源和锌源均为硫酸盐，所述二元羧酸为草酸时，不仅能够避免催化剂中杂质的引入，而且所述二价铁盐、锰源和锌源的硫酸盐溶液能够更好地与二元羧酸形成配位前驱体溶液，从而得到催化性能更为优异的铁基催化剂。

本发明中，对所述二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液和C₂-C₄的二元羧酸的混合方式没有特别限定。

根据本发明一种优选的实施方式，所述混合过程可以为在磁力搅拌作用下，将所述二价铁盐、锰源和锌源以及任选地助剂前驱体的溶液缓慢加入至含有C₂-C₄的二元羧酸的溶液中，持续搅拌0.5-4h，出现沉淀。

根据本发明所述的方法，优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为90-120℃，时间为4-24h。

根据本发明所述的方法，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为2-4h。

根据本发明所述的方法，优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为90-120℃，时间为4-24h。

根据本发明所述的方法，优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为2-4h。

对所述干燥及焙烧的方法可以按照本领域的常规操作进行，此处不再赘述。

本发明中，在满足所述助剂前驱体的用量使得制得的催化剂中，以元素计，所述助剂的含量为0.1-10重量％的情况下，对所述助剂前驱溶液的浓度没有特别限定，本领域技术人员可以复合氧化物的吸水率以及制得的催化剂中助剂的含量来确定所述助剂前驱体溶液的浓度，本发明在此不再赘述。

本发明中，对所述助剂前驱体的物质种类没有特别限定，只要能够提供相应的助剂元素即可，所述助剂前驱体为能够通过后续处理得到相应助剂元素氧化物的物质。例如可以选自助剂的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的至少一种。具体地，所述助剂可以含有选自Na、K、Ca和Mg中的至少一种，更优选为Na和/或K。当选用Na和/或K时，能够更好地提高铁基催化剂的催化性能。

本发明第三方面提供了由本发明第二方面所述方法制备得到的铁基催化剂。

本发明中，所述铁基催化剂的BET比表面积为300-580m²/g，更优选为400-580m²/g，孔体积为0.3-0.8m³/g，更优选为0.5-0.8m³/g。

本发明提供的铁基催化剂，用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低和低碳烯烃选择性高的优点。因此，本发明第四方面还提供了本发明所述的铁基催化剂在费托合成中的应用。

本发明中所述铁基催化剂用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低和低碳烯烃选择性高的优点，优选情况下，所述高温费托合成反应的温度为300-350℃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用物质均为商购得到；

催化剂的孔径、BET比表面积孔体积通过氮气物理吸附测得；

催化剂的组成通过XRF测得。

实施例1

(1)取6.4g的FeSO₄·7H₂O、3.5g的MnSO₄·H₂O和0.67g的ZnSO₄·7H₂O溶解于200ml去离子水中配成混合盐溶液；将6.6g的H₂C₂O₄·2H₂O溶解于200ml去离子水中，得到草酸溶液；磁力搅拌下，将上述混合盐溶液缓慢加入至草酸溶液中，得到混合物料，然后持续搅拌0.5h，出现黄色的沉淀后，于混合物料中加入200ml乙醇，搅拌均匀后转入反应釜中，在温度为80℃的条件下，水热处理12h，待反应结束后在室温下经抽滤，滤渣用水与乙醇的混合液(水与乙醇按体积比为1：1混合)洗涤2次，得到沉淀物。

(2)将上述沉淀物在温度为80℃的条件下，干燥12h，将干燥后得到的样品在400℃下焙烧1.5h，得到复合氧化物；

(3)用0.022g浓度为0.011g/ml的K₂CO₃的溶液浸渍2g上述复合氧化物，然后在温度为110℃的条件下，干燥12h，将干燥后得到的样品在300℃下焙烧4h，得到铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.18重量％，以元素计，所述钾的含量为1.5重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：0.9：0.1；

该催化剂的BET比表面积为470m²/g，孔体积为0.62m³/g。

实施例2

(1)取6.7g的FeSO₄·7H₂O、2.1g的MnSO₄·H₂O和0.86g的ZnSO₄·7H₂O溶解于200ml去离子水中配成混合盐溶液；将6.1g的H₂C₂O₄·2H₂O溶解于200ml去离子水中，得到草酸溶液；磁力搅拌下，将上述混合盐溶液缓慢加入至草酸溶液中，得到混合物料，然后持续搅拌1h，出现黄色的沉淀后，于混合物料中加入300ml乙醇，搅拌均匀后转入反应釜中，在温度为110℃的条件下，水热处理8h，待反应结束后在室温下经经抽滤，滤渣用水与乙醇的混合液(水与乙醇按体积比为1：1混合)洗涤2次，得到沉淀物。

(2)将上述沉淀物在温度为110℃的条件下，干燥12h，将干燥后得到的样品在350℃下焙烧2h，得到复合氧化物；

(3)用0.022g浓度为0.011g/ml的K₂CO₃的溶液浸渍上述2g复合氧化物，然后在温度为110℃的条件下，干燥12h，将干燥后得到的样品在350℃下焙烧1h，得到铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.42重量％，以元素计，所述钾的含量为1.7重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：0.5：0.125；

该催化剂的BET比表面积为562m²/g，孔体积为0.71m³/g。

实施例3

(1)取5.8g的FeSO₄·7H₂O、4.6g的MnSO₄·H₂O和0.6g的ZnSO₄·7H₂O溶解于100ml去离子水中配成混合盐溶液；将4.6g的H₂C₂O₄·2H₂O溶解于100ml去离子水中，得到草酸溶液；磁力搅拌下，将上述混合盐溶液缓慢加入至草酸溶液中，得到混合物料，然后持续搅拌2h，出现黄色的沉淀后，于混合物料中加入300ml乙醇，搅拌均匀后转入反应釜中，在温度为90℃的条件下，水热处理11h，待反应结束后在室温下经抽滤，滤渣用水与乙醇的混合液(水与乙醇按体积比为1:1混合)洗涤3次，得到沉淀物。

(2)将上述沉淀物在温度为90℃的条件下，干燥11h，将干燥后得到的样品在350℃下焙烧2h，得到复合氧化物；

(3)用0.026g浓度为0.011g/ml的NaNO₃的溶液浸渍2g上述复合氧化物，然后在温度为120℃的条件下，干燥12h，将干燥后得到的样品在350℃下焙烧1h，得到铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.05重量％，以元素计，所述钠的含量为1.5重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1.3：0.1；

该催化剂的BET比表面积为445m²/g，孔体积为0.51m³/g。

实施例4

(1)取6.95g的FeSO₄·7H₂O、0.51g的MnSO₄·H₂O和5.2g的ZnSO₄·7H₂O溶解于200ml去离子水中配成混合盐溶液；将7.1g的H₂C₂O₄·2H₂O溶解于200ml去离子水中，得到草酸溶液；磁力搅拌下，将上述混合盐溶液缓慢加入至草酸溶液中，得到混合物料，然后持续搅拌1h，出现黄色的沉淀后，于混合物料中加入300ml丙三醇，搅拌均匀后转入反应釜中，在温度为110℃的条件下，水热处理7h，经抽滤，滤渣用水与乙醇的混合液(水与乙醇按体积比为2：1混合)洗涤2次，得到沉淀物。

(2)将上述沉淀物在温度为110℃的条件下，干燥8h，将干燥后得到的样品在350℃下焙烧2h，得到复合氧化物；

(3)用0.06g浓度为0.11g/ml的Mg(NO₃)₂的溶液浸渍2g上述复合氧化物，然后在温度为120℃的条件下，干燥12h，将干燥后得到的样品在350℃下焙烧1h，得到铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.2重量％，以元素计，所述镁的含量为0.9重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：0.13：0.71；

该催化剂的BET比表面积为460m²/g，孔体积为0.61m³/g。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将11.7g的H₂C₂O₄·2H₂O溶解于200ml去离子水中，得到草酸溶液。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.1重量％，以元素计，所述钾的含量为1.2重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：0.2：0.05；

该催化剂的BET比表面积为390m²/g，孔体积为0.58m³/g。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，取6.4g的FeSO₄·7H₂O、15.5g的MnSO₄·H₂O和0.0.7g的ZnSO₄·7H₂O溶解于200ml去离子水中配成混合盐溶液。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.1重量％，以元素计，所述钾的含量为3重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：4：0.01；

该催化剂的BET比表面积为412m²/g，孔体积为0.58m³/g。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中，水热反应结束后经抽滤的到的滤渣洗涤5次，得到沉淀物。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.02重量％，以元素计，所述钾的含量为1.4重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1：0.1；

该催化剂的BET比表面积为475m²/g，孔体积为0.65m³/g。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将6.6g的H₂C₂O₄·2H₂O替换为与之等摩尔量的酒石酸。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.08重量％，以元素计，所述钾的含量为2重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1：0.1；

该催化剂BET比表面积为380m²/g，孔体积为0.58m³/g。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将200ml乙醇替换为200ml水，得到沉淀物。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.12重量％，以元素计，所述钾的含量为1.7重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1：0.1；

该催化剂BET比表面积为320m²/g，孔体积为0.45m³/g。

实施例10

按照实施例1的方法，不同的是，助剂钾在步骤(1)中引入，具体地，

(1)取6.4g的FeSO₄·7H₂O、3.5g的MnSO₄·H₂O和0.67g的ZnSO₄·7H₂O以及1.056g的K₂SO₄溶解于200ml去离子水中配成混合盐溶液；将6.6克H₂C₂O₄·2H₂O溶解于200ml去离子水中，得到草酸溶液；磁力搅拌下，将上述混合盐溶液缓慢加入至草酸溶液中，得到混合物料，然后持续搅拌1h，出现黄色的沉淀后，于混合物料中加入乙醇200ml，搅拌均匀后转入反应釜中，在温度为80℃的条件下，水热处理12h，待反应结束后在室温下经抽滤，滤渣用水与乙醇的混合液(水与乙醇按体积比为1:1混合)洗涤2次，得到沉淀物。

(2)将上述沉淀物在温度为120℃的条件下，干燥8h，将干燥后得到的样品在400℃下焙烧1.5h，得到铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.08重量％，以元素计，所述钾的含量为0.2重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：0.25：0.1；

该催化剂BET比表面积368m²/g，孔体积为0.61m³/g。

对比例1

采用常规沉淀法，具体地，将8.1g硝酸铁和3.3g硝酸锰溶于400ml去离子水中，在恒温水浴中加热到70℃搅拌均匀，然后将5wt％氨水溶液加入到上述混合溶液中形成沉淀浆液，调节pH到6，过滤、洗涤后得到沉淀滤饼，将沉淀滤饼移入烧杯中加入400g去离子水，打浆，然后将1.1g硝酸锌、0.25克硝酸钾溶于50ml去离子水配成混合溶液，加入上述浆液中，加热到60℃，持续搅拌0.5h，然后将浸渍浆液于110℃烘干，加热至450℃焙烧3h，得到沉淀铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以元素计，所述钾的含量为1.2重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1：0.1；

该催化剂的BET比表面积为220m²/g，孔体积为0.41m³/g。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，取7.7g的醋酸亚铁、1.9g的醋酸锰和1.2g的醋酸锌溶解于300ml去离子水中配成混合盐溶液，制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，以元素计，所述钾的含量为1.2重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1：0.1；

该催化剂BET比表面积为480m²/g，孔体积为0.57m³/g。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，将6.6g的H₂C₂O₄·2H₂O替换为与之等摩尔量的氨水。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.03重量％，以元素计，所述钾的含量为1.3重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1.1：0.1；

该催化剂的BET比表面积为280m²/g，孔体积为0.32m³/g。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，步骤1)中，出现黄色的沉淀后，不经过水热处理，而是在室温下直接进行抽滤，滤渣用水与乙醇的混合液(水与乙醇按体积比为1：1混合)洗涤2次，得到沉淀物。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.04重量％，以元素计，所述钾的含量为0.9重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：0.4：0.08；

该催化剂的BET比表面积为320m²/g，孔体积为0.45m³/g。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中，水热反应结束后经抽滤得到的滤渣不经过洗涤，直接将抽滤后的滤渣作为沉淀物。制得铁基催化剂。

对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以所述铁基催化剂的总量为基准，所述S元素的含量为0.7重量％，以元素计，所述钾的含量为1.4重量％；Fe：Mn：Zn的摩尔比为1：1：0.1；

该催化剂的BET比表面积为480m²/g，孔体积为0.68m³/g。

对比例6

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，将6.95g的FeSO₄·7H₂O替换为与之等摩尔铁元素的硫酸铁。

本对比例，得到的是澄清溶液而非沉淀，由于硫酸铁无法和草酸形成前驱体沉淀，故无法用此方法制备氧化物催化剂。

测试例

将0.5g实施例1-10以及对比例1-6所制备得到的催化剂分别置于固定床反应器中，于空速为6000ml/g/h，反应温度为330℃，反应压力为2MPa，H₂/CO＝2的条件下进行费托合成反应，反应50h的结果见表1。

表1

通过表1可以看出，将本发明所述催化剂用于固定床高温费托反应中，能够显著提高费托反应过程中C₂-C₄烯烃选择性，降低CH₄以及C₂-C₄烷烃的选择性。特别地，在所述铁基催化剂的制备过程中，通过将金属与草酸的混合溶液在含有表面活性剂的溶液中进行水热处理，能够获得具有BET比表面高和孔体积大的催化剂，将该催化剂用于费托反应过程中时能够显著提高C₂-C₄烯烃选择性，降低CH₄以及C₂-C₄烷烃的选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。