阅读说明：本技术 一种氟化石墨烯的制备方法 (Preparation method of fluorinated graphene ) 是由 王建兴 刘才超 魏鹏亮 杨志鹏 白俊 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料领域,具体涉及一种氟化石墨烯的制备方法,包括以下步骤：S1.将膨胀石墨进行机械剥离处理得到多层结构石墨烯；S2.将步骤S1得到的多层石墨烯进行氟化处理；S3.将步骤S2得到的氟化多层结构石墨烯再通过机械剥离处理,即得到氟化石墨烯。本发明所使用的石墨烯片层制备方法为机械剥离法,制备过程无污染,无废料产生。相比于直接剥离氟化石墨制备氟化石墨烯,本技术工艺为先剥离石墨成为多片层石墨烯再进行后续处理,剥离过程更容易实现,且剥离的片层更完整、均匀。相比于直接对石墨烯或氧化石墨烯进行氟化处理,本技术为先对多片层的石墨微片进行氟化,氟化容易、效率高,且氟化过程较安全。(The invention relates to the field of materials, and particularly relates to a preparation method of fluorinated graphene, which comprises the following steps: s1, mechanically stripping expanded graphite to obtain multilayer graphene; s2, carrying out fluorination treatment on the multilayer graphene obtained in the step S1; and S3, mechanically stripping the fluorinated graphene with the multilayer structure obtained in the step S2 to obtain the fluorinated graphene. The graphene sheet layer preparation method used by the invention is a mechanical stripping method, and the preparation process is pollution-free and generates no waste materials. Compared with the method for preparing the fluorinated graphene by directly stripping the fluorinated graphite, the technical process comprises the steps of firstly stripping the graphite to form multi-layer graphene and then carrying out subsequent treatment, the stripping process is easier to realize, and the stripped layers are more complete and uniform. Compared with the method for directly fluorinating graphene or graphene oxide, the method is used for fluorinating the multi-lamellar graphite microchip firstly, and is easy to fluorinate, high in efficiency and safer in fluorination process.)

一种氟化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种氟化石墨烯的制备方法。

技术背景

自从2010年Geim课题组第一次成功制备氟化石墨烯，并发表文章详细介绍了氟化石墨烯的结构和性质以来，氟化石墨烯作为石墨烯家族中的一员引起了科学研究者的广泛关注，氟化石墨烯保留了石墨烯的蜂窝状碳碳骨架，氟原子与碳原子以共价键形式作用，因此，氟化石墨烯不但具有石墨烯超高的比表面积、高的杨氏模量、高的断裂强度、优良的化学性质外，还拥有自己独特的物理和化学性质。在许多高科技领域诸如：储氢材料、传感器、超高效太阳能电池、复合材料、生物医药、航空航天等展现出了极佳的应用前景。但目前制备高质量少缺陷的氟化石墨烯材料仍然是一个亟待解决的研究热点问题。

常见的氟化石墨烯制备方法有：以氟化石墨为原料通过直接剥离、液相剥离、离子剥离等方式制备。如专利CN 108584933 A，CN 108002367 A等都是通过对氟化石墨的剥离来实现氟化石墨烯的制备，此方案虽然理论上能制得高纯度少缺陷的氟化石墨烯，但实际情况下，石墨在氟化之后会***，难以剥离，产率低且耗时费工。制得的氟化石墨烯品质不均匀，片层分布也不均匀，整体性能较薄层氟化石墨烯下降很多。另一种方法是直接对石墨烯或氧化石墨烯进行氟化，制备氟化石墨烯。如专利CN 107879328 A等便是通过这种方法在氧化石墨烯溶液中加入氢氟酸和浓硝酸，并在一定条件下进行氟化制备氟化石墨烯。因石墨烯本身比表面积较大，氟化过程困难。氧化石墨烯价格昂贵，以氧化石墨烯氟化制备的氟化石墨烯存在较多的缺陷，同时氟化过程污染严重。且通过石墨烯直接氟化制备工艺难以控制产品的氟碳比。因此需要开发更科学的氟化石墨烯制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供了一种氟化石墨烯的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1.将膨胀石墨进行机械剥离处理得到多层结构石墨烯；

S2.将步骤S1得到的多层石墨烯进行氟化处理；

将步骤S1得到的多层结构石墨烯与含氟物质反应制的氟化多层结构石墨烯；

S3.将步骤S2得到的氟化多层结构石墨烯再通过机械剥离处理，即得到氟化石墨烯。

上述氟化石墨烯的制备首先通过机械剥离的方法获得多层结构的石墨烯，然后对多层结构的石墨烯进行氟化处理。相比直接氟化处理膨胀石墨，多层结构的石墨烯更容易氟化，氟化程度更高，得到氟化多层结构石墨烯。最后进一步机械剥离可以得到单层或者层数较少的氟化石墨烯，最后得到的氟化石墨烯稳定性更好。

上述机械剥离的方法可以为多种，例如：球磨，砂磨，剪切乳化，均质等手法或者多种手法相结合。优选采用超声剥离法。

优选地，所述步骤S1中机械剥离处理，具体步骤包括：将膨胀石墨与分散液A混合，按照每毫克膨胀石墨加入40～80mL分散液A，在30～50℃温度下，以150～180Hz的频率超声20～40min。

优选地，所述分散液A为乙醇、水和异丙醇按照体积比为1∶(3～5)∶(1～3)混合而成。

优选地，所述步骤S3中氟化多层结构石墨烯的机械剥离处理，具体步骤包括：将步骤S2得到的氟化多层结构石墨烯与分散液B混合，按照每毫克氟化多层结构石墨烯加入90～120mL分散剂B，在30～50℃温度下，以150～180Hz的频率超声1～3h。

优选地，所述分散液B为N-N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)按照体积比为1∶(1～3)混合而成。

优选地，所述乙醇、水和异丙醇的体积比为1∶4∶2。

优选地，所述DMF和THF的体积比为1∶2。

优选地，所述多层结构石墨烯与含氟物质反应为多层结构石墨烯与由惰性气体和气相氟化剂按照摩尔比为(3～5)∶1的混合气体，在温度为200～600℃，反应时间为3～7h。

优选地，所述气相氟化剂包括：F₂、NF₃、SF₄、XeF₂中的一种或两种组合。

优选地，所述惰性气体和气相氟化剂按照摩尔比为4∶1。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的一种氟化石墨烯的方法，先将石墨通过液相剥离法成多片层的石墨烯结构，然后再对多片层的石墨烯进行氟化处理，最后将制得的多片层氟化石墨烯片再次进行机械剥离从而成功制得氟化石墨烯。本发明所使用的石墨烯片层制备方法为机械剥离法，制备过程无污染，无废料产生。相比于直接剥离氟化石墨制备氟化石墨烯，本技术工艺为先剥离石墨成为多片层石墨烯再进行后续处理，剥离过程更容易实现，且剥离的片层更完整、均匀。相比于直接对石墨烯或氧化石墨烯进行氟化处理，本技术为先对多片层的石墨微片进行氟化，氟化容易、效率高，且氟化过程较安全。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

除特殊说明，本实施例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂无特殊说明均为市售得到，无特殊说明的实验方法也为常规实验方法。

实施例1

一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1.将膨胀石墨与分散液A混合，按照每毫克膨胀石墨加入40mL分散液A，在50℃温度下，以150Hz的频率超声40min，然后经过纯化干燥得到多层结构石墨烯；

S2.将步骤S1得到的多层石墨烯进行氟化处理；

将步骤S1得到的多层结构石墨烯与含氟物质反应制的氟化多层结构石墨烯；

S3.将步骤S2得到的氟化多层结构石墨烯与分散液B混合，按照每毫克氟化多层结构石墨烯加入90mL分散剂B，在30℃温度下，以180Hz的频率超声1h，然后纯化干燥即得氟化石墨烯。

所述分散液A为乙醇、水和异丙醇按照体积比为1∶3∶3混合而成。

所述分散液B为DMF和THF按照体积比为1∶3混合而成。

所述多层结构石墨烯与含氟物质反应为多层结构石墨烯与由N₂和F₂按照摩尔比为5∶1的混合气体，在温度为200℃，反应时间为7h。

实施例2

一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1.将膨胀石墨与分散液A混合，按照每毫克膨胀石墨加入80mL分散液A，在30℃温度下，以180Hz的频率超声20min，然后经过纯化干燥得到多层结构石墨烯；

S2.将步骤S1得到的多层石墨烯进行氟化处理；

将步骤S1得到的多层结构石墨烯与含氟物质反应制的氟化多层结构石墨烯；

S3.将步骤S2得到的氟化多层结构石墨烯与分散液B混合，按照每毫克氟化多层结构石墨烯加入120mL分散剂B在50℃温度下，以150Hz的频率超声3h，然后纯化干燥即得氟化石墨烯。

所述分散液A为乙醇、水和异丙醇按照体积比为1∶5∶1混合而成。

所述分散液B为DMF和THF按照体积比为1∶1混合而成。

所述多层结构石墨烯与合氟物质反应为多层结构石墨烯与由N₂和F₂按照摩尔比为3∶1的混合气体，在温度为600℃，反应时间为3h。

实施例3

一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1.将膨胀石墨与分散液A混合，按照每毫克膨胀石墨加入60mL分散液A，在40℃温度下，以160Hz的频率超声30min，然后经过纯化干燥得到多层结构石墨烯；

S2.将步骤S1得到的多层石墨烯进行氟化处理；

将步骤S1得到的多层结构石墨烯与含氟物质反应制的氟化多层结构石墨烯；

S3.将步骤S2得到的氟化多层结构石墨烯与分散液B混合，按照每毫克氟化多层结构石墨烯加入100mL分散剂B，在40℃温度下，以170Hz的频率超声2h，然后纯化干燥即得氟化石墨烯。

所述分散液A为乙醇、水和异丙醇按照体积比为1∶4∶2混合而成。

所述分散液B为DMF和THF按照体积比为1∶2混合而成。

所述多层结构石墨烯与含氟物质反应为多层结构石墨烯与由N₂和F₂按照摩尔比为4∶1的混合气体，在温度为500℃，反应时间为5h。

对比例1

一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1.膨胀石墨进行氟化处理；

膨胀石墨与合氟物质反应制的氟化膨胀石墨；

S3.将步骤S2得到的氟化膨胀石墨与分散液B混合，按照每毫克氟化氟化石墨加入100mL分散剂B，在40℃温度下，以170Hz的频率超声2h，然后纯化干燥即得氟化石墨烯。

所述分散液B为DMF和THF按照体积比为1∶2混合而成。

所述膨胀石墨与合氟物质反应为多层结构石墨烯与由N₂和F₂按照摩尔比为4∶1的混合气体，在温度为500℃，反应时间为5h。

对比例2

一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

S1.将氟化膨胀石墨与分散液A混合，按照每毫克膨胀石墨加入60mL分散液A，在40℃温度下，以160Hz的频率超声30min，然后经过纯化干燥得到多层结构石墨烯；

所述分散液A为乙醇、水和异丙醇按照体积比为1∶4∶2混合而成。

实验例

测定各实施例和对比例获得的氟化石墨烯的含氟量，结果如表1所示。

表1氟化石墨烯合氟量

组别	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1	对比例2
						合氟量(％)	35.4	35.2	36.8	12.4	7.2

从表1可知，本发明方法得到的氟化石墨烯的氟化率更高。

使用UV-1201型紫外-可见光分度计测试氟化石墨烯在乙醇中吸光度随时间的变化，结果如表2所示。

表2氟化石墨烯在乙醇中吸光度的变化

	30min(a.u.)	1h(a.u.)	2h(a.u.)	4h(a.u.)	6h(a.u.)
						实施例1	0.75	0.72	0.65	0.63	0.63
实施例2	0.76	0.74	0.68	0.65	0.64
						实施例3	0.76	0.74	0.66	0.66	0.66
对比例1	0.74	0.58	0.42	0.32	0.28
						对比例2	0.73	0.52	0.38	0.31	0.24

从表2可以看出，本发明获得的氟化石墨烯更稳定，不易发生团聚，能够稳定地在溶剂中分散。而对比例组获得的氟化石墨烯吸光度很快下降，说明获得的氟化石墨烯的稳定性较差。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。