一种紫外辐射改性氟化碳的方法及在锂一次电池中的应用
阅读说明：本技术 一种紫外辐射改性氟化碳的方法及在锂一次电池中的应用 (Method for modifying carbon fluoride by ultraviolet radiation and application of carbon fluoride in lithium primary battery ) 是由 简贤 马俊 刘一凡 于 2021-01-29 设计创作，主要内容包括：一种紫外辐射改性氟化碳的方法,属于新材料、一次电池技术领域。包括：1)称取氟化碳均匀平铺于透明容器中,使氟化碳在容器内的平均厚度为1～5mm,然后将容器置于磁力搅拌机上搅拌；2)保持搅拌的同时,开启紫外灯,辐射改性氟化碳材料,辐射功率为5W～500W,辐射时间为1h以上。本发明采用紫外辐射对氟化碳进行改性,紫外线的能量与氟化碳表面的碳氟键匹配,改变了氟化碳的表面结构,并在表面接枝碳氧基团,有效改善了氟化碳材料的导电性；改性后的氟化碳作为正极材料应用于锂一次电池中,大幅提高了电池的倍率性能。(A method for modifying carbon fluoride by ultraviolet radiation belongs to the technical field of new materials and primary batteries. The method comprises the following steps: 1) weighing carbon fluoride, uniformly spreading the carbon fluoride in a transparent container to enable the average thickness of the carbon fluoride in the container to be 1-5 mm, and then placing the container on a magnetic stirrer for stirring; 2) and (3) keeping stirring, simultaneously, starting the ultraviolet lamp, and radiating the modified carbon fluoride material, wherein the radiation power is 5-500W, and the radiation time is more than 1 h. According to the invention, the carbon fluoride is modified by adopting ultraviolet radiation, the energy of ultraviolet rays is matched with the carbon-fluorine bond on the surface of the carbon fluoride, the surface structure of the carbon fluoride is changed, and the carbon-oxygen group is grafted on the surface, so that the conductivity of the carbon fluoride material is effectively improved; the modified carbon fluoride is used as a positive electrode material to be applied to a lithium primary battery, so that the rate capability of the battery is greatly improved.)
技术领域
本发明属于新材料、一次电池技术领域，具体涉及一种紫外辐射改性氟化碳的方法，以及改性后的氟化碳作为正极材料在锂一次电池中的应用。
背景技术
面对全球的能源危机，人们迫切的寻求清洁、安全以及可再生的能源，如风能、地热能等，而这些能源若想方便使用，需要将其转换为电能，这就需要利用高容量的电化学电源来进行能量存储。锂一次电池是常见的储能器件，主要包括锂/二氧化硫电池、锂/二氧化锰电池、锂/亚硫酰氯电池、锂/氟化碳电池等。目前应用最广泛的锂一次电池是锂/二氧化锰电池，但是由于锂/二氧化锰电池比能量较低且适用温度受限等缺点达不到高倍率放电以及恶劣温度环境条件下工作的要求。而锂/氟化碳电池作为目前比容量最高的一次电池，其比容量为锂/二氧化锰电池的2～3倍。而且，在满足放电要求的情况下，锂/氟化碳电池体积更小、更轻薄，还具有高低温性能优异(工作温度范围-40℃～170℃)、工作电压稳定、环保、安全性高、自放电小等明显优势，因此，在航空航天、军事、医疗、生活中都有重要的应用。但是由于锂/氟化碳电池的正极活性物质氟化碳材料本身具有极强的共价性，导致其本征导电性差、电极动力学过程缓慢，使得其仅能在低倍率下放电，且放电初期电压滞后现象严重。为了改善氟化碳的性能，目前通常通过混合正极的方法对氟化碳材料进行改性。Q.Zhang等人(DOI:10.1016/j.jpowsour.2009.10.096)通过将氟化碳与丙酮进行混合，并在保护气氛、600℃的高温下进行热处理，得到碳包覆的氟化碳材料可以在2C的高倍率下进行放电，但作为碳源的丙酮对人体存在一定的危害；Zhang等人(DOI:10.1016/j.jpowsour.2008.12.007)通过将氟化碳与柠檬酸在低于氟化碳分解的温度(400～500℃)下进行热处理，同样得到了倍率性能较好的氟化碳。此外，水热法也是对氟化碳进行改性的常用方法，但水热法的产量较低。上述方法存在能耗大、操作复杂、对设备要求高、需要在高温高压下处理且存在一定危险性等问题。因此，如何得到一种简单、低能耗的改性氟化碳的方法，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种紫外辐射改性氟化碳的方法及在锂一次电池中的应用。本发明采用紫外辐射对氟化碳的表面进行改性，使得氟化碳材料表面碎片化，并接枝碳氧基团，有效提升了氟化碳材料的导电性；改性后的氟化碳材料作为正极材料应用于锂一次电池中，得到了高倍率性能的锂氟化碳一次电池。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种紫外辐射改性氟化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、称取氟化碳，均匀平铺于透明容器中，使氟化碳在容器内的平均厚度为1～5mm，然后将容器置于磁力搅拌机上，调节转速，使容器内的氟化碳材料能均匀接受紫外光的辐射；
步骤2、保持磁力搅拌的同时，开启紫外灯，辐射改性氟化碳材料，紫外灯的辐射功率为5W～500W，辐射时间为1h以上，完成后，取出，即可得到改性后的氟化碳。
进一步地，步骤1所述磁力搅拌的转速为100～500转/分。
进一步地，步骤1所述容器中的气体气氛为空气。
进一步地，步骤2所述紫外灯的波长为200～400nm。
进一步地，步骤2紫外辐射过程在遮光条件下进行，以防止紫外辐射伤人。
本发明还提供了一种上述紫外辐射改性后的氟化碳作为锂氟化碳一次电池的正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种紫外辐射改性氟化碳的方法及在锂一次电池中的应用，采用紫外辐射对氟化碳进行改性，紫外线的能量与氟化碳表面的碳氟键匹配，改变了氟化碳的表面结构，并在表面接枝碳氧基团，有效改善了氟化碳材料的导电性；改性后的氟化碳作为正极材料应用于锂一次电池中，大幅提高了电池的倍率性能。
2、相较于传统的氟化碳改性方法，如高温碳包覆、水热包覆、导电高分子包覆等，本发明提供的紫外辐射改性氟化碳的方法，操作简单，无需复杂的设备和环境，在常温常压下即可实现改性，降低了成本，可实现大规模批量化生产。
附图说明
图1为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品的SEM图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的SEM，b为实施例1在功率为5W的紫外灯辐射下改性72h后的氟化碳样品的SEM；
图2为实施例2紫外辐射改性得到的氟化碳样品的SEM图；
图3为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品的XRD图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的XRD图谱，b为实施例1紫外辐射改性后的样品的XRD图谱；
图4为实施例2紫外辐射改性前后的氟化碳样品的XRD图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的XRD图谱，b为实施例2紫外辐射改性后的样品的XRD图谱；
图5为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品的热重曲线图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的热重曲线，b为实施例1紫外辐射改性后的样品的热重曲线；
图6为实施例2紫外辐射改性前后的氟化碳样品的热重曲线图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的热重曲线，b为实施例2紫外辐射改性后的样品的热重曲线；
图7为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品的阻抗曲线对比图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的阻抗曲线，b为实施例1紫外辐射改性后的样品的阻抗曲线；
图8为实施例2紫外辐射改性前后的氟化碳样品的阻抗曲线对比图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的阻抗曲线，b为实施例2紫外辐射改性后的样品的阻抗曲线；
图9为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品在0.1C倍率下的放电曲线；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的放电曲线，b为实施例1紫外辐射改性后的放电曲线；
图10为实施例1得到的紫外辐射改性后的氟化碳样品在1C高倍率性能的放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
实施例1
一种紫外辐射改性氟化碳的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、称取3g氟化碳粉末样品(原始氟化碳样品)，均匀平铺于烧杯中，使氟化碳原始样品在烧杯中的平均厚度为2mm，然后在烧杯中放入磁力转子后，转移至磁力搅拌机进行搅拌，调节搅拌速度为100转/分；
步骤2、保持磁力搅拌的同时，开启紫外灯，在遮光布遮盖下辐射改性氟化碳材料，紫外灯的辐射功率为5W，紫外灯的波长为350nm，辐射时间为3h，完成后，取出，即可得到改性后的氟化碳。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2的过程调整为：保持磁力搅拌的同时，开启紫外灯，在遮光布遮盖下辐射改性氟化碳材料，紫外灯的辐射功率为15W，紫外灯的波长为350nm，辐射时间为3h，完成后，取出，即可得到改性后的氟化碳。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2的过程调整为：保持磁力搅拌的同时，开启紫外灯，在遮光布遮盖下辐射改性氟化碳材料，紫外灯的辐射功率为300W，紫外灯的波长为350nm，辐射时间为5h，完成后，取出，即可得到改性后的氟化碳。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2的过程调整为：保持磁力搅拌的同时，开启紫外灯，在遮光布遮盖下辐射改性氟化碳材料，紫外灯的辐射功率为500W，紫外灯的波长为350nm，辐射时间为1.5h，完成后，取出，即可得到改性后的氟化碳。
实施例5
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中采用的紫外线波长为260nm。
实施例6
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤2中采用的紫外线波长为390nm。
实施例7
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1的过程调整为：称取5g氟化碳粉末样品(原始氟化碳样品)，放置于烧杯中，氟化碳原始样品在烧杯中的平均厚度为3mm，在烧杯中放入磁力转子后，转移至磁力搅拌机进行搅拌，调节搅拌速度为200转/分。
实施例8
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤1的过程调整为：称取8g氟化碳粉末样品(原始氟化碳样品)，放置于烧杯中，氟化碳原始样品在烧杯中的平均厚度为5mm，在烧杯中放入磁力转子后，转移至磁力搅拌机进行搅拌，调节搅拌速度为400转/分。
图1为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品的SEM图，a为改性前的原始氟化碳样品的SEM，原始的氟化碳材料呈现片层状，且材料边缘由于被氟化而被部分破坏；b为实施例1在功率为5W的紫外灯辐射下改性72h后的氟化碳样品的SEM，可看到氟化碳的表面被紫外能量碎片化。
图2为实施例2紫外辐射改性得到的氟化碳样品的SEM图；可看到紫外辐射改性后的氟化碳材料被碎片化了。
图3为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品的XRD图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的XRD图谱，b为实施例1紫外辐射改性后的样品的XRD图谱。由图3可知，紫外辐射改性前后，并没有改变氟化碳材料的晶体结构，衍射峰均存在于2θ＝14.8°,40.8°,73.5°，其中在2θ＝40.8°和73.5°的衍射峰分别对应于氟化碳C-C的(001)面和C-C的(100)面；在2θ＝14.8°时存在一个C-F的(002)面衍射峰。
图4为实施例2紫外辐射改性前后的氟化碳样品的XRD图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的XRD图谱，b为实施例2紫外辐射改性后的样品的XRD图谱；由图4可知，在较大的功率辐射改性下，氟化碳材料的晶体结构仍然没有被改变。
图5为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品的热重曲线图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的热重曲线，b为实施例1紫外辐射改性后的样品的热重曲线；由图5可知，紫外改性后的氟化碳样品由于表面更加碎片化的结构，热稳定性较氟化碳原样的更差，在较低温度下便开始发生分解。
图6为实施例2紫外辐射改性前后的氟化碳样品的热重曲线图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的热重曲线，b为实施例2紫外辐射改性后的样品的热重曲线；由图6可知，紫外辐射改性后的样品在更低的温度下就开始分解，更大的功率并没有带来较大的变化。
电池组装：
将实施例1和实施例2得到的紫外辐射改性后的样品与导电剂科琴黑、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1的比例，溶解在NMP中，搅拌均匀配制成正极浆料，并用涂布机均匀的涂布在集流体铝箔上，在80℃下真空干燥12h后，裁剪压片得到正极片。采用金属锂作为负极材料，在手套箱中组装成锂氟化碳纽扣电池，再搁置24h等待测试。
图7为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品作为正极材料的锂氟化碳电池的阻抗曲线对比图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的阻抗曲线，b为实施例1紫外辐射改性后的样品的阻抗曲线；曲线中出现的半圆表示Li+的嵌入电阻，直线的斜率表示Li+的扩散电阻。由图7可知，经过紫外辐射改性的氟化碳材料作锂氟化碳电池的正极材料，具有更小的阻抗。
图8为实施例2紫外辐射改性前后的氟化碳样品作为正极材料的锂氟化碳电池的阻抗曲线对比图；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的阻抗曲线，b为实施例2紫外辐射改性后的样品的阻抗曲线；由图8可知，紫外辐射改性后的样品具有更低的阻抗。
图9为实施例1紫外辐射改性前后的氟化碳样品作为正极材料的锂氟化碳电池在0.1C倍率下的放电曲线；其中，a为改性前的原始氟化碳样品的放电曲线，b为实施例1紫外辐射改性后的放电曲线；由图9可知，尽管紫外辐射改性前后的比容量并没有太大的差异，但是紫外辐射改性后的氟化碳样品的放电曲线具有更高更稳定的放电平台，达2.5V左右，而原始氟化碳的放电曲线由于导电性差，存在着一定的波动，且放电平台不稳定。表明，紫外辐射改性后的氟化碳样品具有更好的导电性，表现出更好的倍率性能。
图10为实施例1得到的紫外辐射改性后的氟化碳样品作为正极材料的锂氟化碳电池在1C高倍率性能的放电曲线。由图10可知，在1C的高倍率下，原始样品不能在如此高倍率下放电，但紫外辐射改性后的氟化碳样品却能够维持2.0V左右的放电平台放电，并且还具有750mAh/g的放电比容量。