基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法
阅读说明：本技术 基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法 (Preparation method of carbon fluoride anode material based on covalent organic framework material ) 是由 候小鹏 李秀涛 曾浩 杜邵文 李娜 朱怡雯 傅小珂 于 2020-12-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法。其以多孔材料——共价有机框架材料为原料,经过高温碳化可以获得含有杂原子的多孔碳材料,采用由氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体,在加热条件下对多孔碳材料进行氟化可获得含有杂原子的多孔氟化碳正极材料；由于多孔碳材料中含有大量的杂原子,而杂原子通过电子诱导作用可以使C-F键的生成更容易,从而可降低氟化反应温度,并且生成的C-F键多为半离子键,进而可提高氟化碳正极材料的放电电压平台；另外,本发明方法以氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体,由于氟化氢的强极化作用,也可以一定程度降低氟化反应温度。(The invention provides a preparation method of a carbon fluoride anode material based on a covalent organic framework material. The porous carbon material containing the heteroatom is obtained by taking a porous material-covalent organic framework material as a raw material and carbonizing at high temperature, and the porous carbon material containing the heteroatom is obtained by fluorinating the porous carbon material under the heating condition by taking a mixed gas consisting of fluorine gas, hydrogen fluoride and argon as a fluorinated gas; because the porous carbon material contains a large amount of heteroatoms, and the heteroatoms can enable the generation of C-F bonds to be easier through the electron induction effect, the fluorination reaction temperature can be reduced, and the generated C-F bonds are mostly semi-ionic bonds, so that the discharge voltage platform of the carbon fluoride anode material can be improved; in addition, the method of the present invention uses a mixed gas of fluorine gas, hydrogen fluoride and argon gas as the fluorine gas, and can reduce the fluorination reaction temperature to some extent due to the strong polarization effect of hydrogen fluoride.)
技术领域
本发明属于碳材料合成技术领域，特别是涉及一种基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法。
背景技术
锂/氟化碳电池在现有一次电池中具有最高的理论能量密度，因此已被广泛应用于航天、军工、医疗等领域。目前，已报道的氟化碳材料主要有：氟化石墨烯、氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化石墨、氟化活性炭等，其中以氟化石墨烯和氟化碳纳米管作为正极材料的电池研究较多，该类材料比容量较大，但缺点是放电电压平台较低，从而影响整个氟化碳电池的比能量。同时，该类氟化碳材料的碳源为石墨烯和碳纳米管，原料成本高；并且其氟化条件苛刻(在氟气氛围中大于500℃温度下氟化)，因此不利于工业化生产。
金属有机框架材料已经被用于氟化碳正极材料的制备(如发明专利：CN201910398470.0、CN201910415544.7、CN201910398454.1、CN201910415216.7)，该类材料虽然可以在一定程度上改善氟化碳电池性能，但是该类材料含有大量金属元素导致生产成本和后处理成本较高，并且该类材料很难原位制备含有非金属杂原子(如：硼、氮等)的碳材料，而含有非金属杂原子的碳材料已经被证实具有氟化温度低，氟化碳电池性能好的优点。
共价有机框架材料是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物。该类材料由轻质元素(C、H、O、N、B等)通过共价键连接，拥有较低的密度、高的热稳定性以及固有的多孔性，在气体吸附、非均相催化、能量存储等研究领域有着广泛的应用潜力，引起了科学界强烈的研究兴趣。因此，该类材料有望成为氟化碳材料的重要原料来源。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将共价有机框架材料在氮气氛围中进行高温碳化，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述氟化碳前驱体碳源置于反应釜中予以干燥，然后通入由氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体而进行氟化反应，氟化反应结束后进行真空干燥而得到氟化碳正极材料。
在步骤(1)中，所述的共价有机框架材料选自硼氧六环类共价有机框架材料COF-1、COF-102、COF-103、硼酸酯类共价有机框架材料COF-5、COF-105、COF-108、三嗪类共价有机框架材料CTF-1、CTF-2、亚胺类共价有机框架材料COF-LZU-1和醚类共价有机框架材料COF-316、COF-318、JUC-505、JUC-506中的至少一种。
在步骤(1)中，所述的高温碳化的升温速度为1-5℃/分钟，碳化温度为500-1200℃，碳化时间为1-6小时。
在步骤(2)中，所述的混合气体由体积分数为10-50％的氟气、10-30％的氟化氢和20-80％的氩气组成；氟化反应温度为100-350℃，氟化反应时间为2-6小时。
本发明提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法的主要技术原理：以多孔材料——共价有机框架材料为原料，经过高温碳化可以获得含有杂原子的多孔碳材料，采用由氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体，在加热条件下对多孔碳材料进行氟化可获得含有杂原子的多孔氟化碳正极材料；由于多孔碳材料中含有大量的杂原子，而杂原子通过电子诱导作用可以使C-F键的生成更容易，从而可降低氟化反应温度，并且生成的C-F键多为半离子键，进而可提高氟化碳正极材料的放电电压平台；另外，本发明方法以氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体，由于氟化氢的强极化作用，也可以一定程度降低氟化反应温度。
与现有技术相比，本发明提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法具有如下效果：(1)本发明原料为多孔结构且不含金属元素，富含非金属杂原子，可以有效降低氟化反应温度，提高氟化碳正极材料的放电电压和比容量；(2)本发明采用由氟气、氟化氢和氩气组成的混合气体作为氟化气体，可进一步提高氟化反应效率，降低氟化反应温度；(3)本发明制备的氟化碳正极材料内孔丰富，比表面积高，电池性能好，可应用于锂离子电池等领域，具有非常好的应用前景。
附图说明
图1是代表性共价有机框架材料的分子结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
本实施例提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g硼氧六环类共价有机框架材料COF-1在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为800℃，碳化时间为4小时，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源；
(2)将上述氟化碳前驱体碳源置于反应釜中并在150℃温度下予以干燥，然后通入由体积分数为35％的氟气、15％的氟化氢和50％的氩气组成的混合气体作为氟化气体，升温至250℃，进行氟化反应4小时，氟化反应结束后，继续通入氩气以除去未反应的氟化气体，然后进行真空干燥而得到氟化碳正极材料。
图1是代表性共价有机框架材料的分子结构示意图。经BET方法测得，本实施例提供氟化碳正极材料的比表面积为861m2/g；经元素分析方法测得，本氟化碳正极材料的氟碳比为0.82；经电化学测试法测得，本氟化碳正极材料在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.08V，放电比容量为861mAh/g。
实施例2
本实施例提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g硼酸酯类共价有机框架材料COF-5在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为900℃，碳化时间为4小时，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源。
(2)将上述氟化碳前驱体碳源置于反应釜中并在150℃温度下予以干燥，然后通入由体积分数为45％的氟气、15％的氟化氢和40％的氩气组成的混合气体作为氟化气体，升温至200℃，进行氟化反应4小时，氟化反应结束后，继续通入氩气以除去未反应的氟化气体，然后进行真空干燥而得到氟化碳正极材料。
经BET方法测得，本实施例提供氟化碳正极材料的比表面积为903m2/g；经元素分析方法测得，本氟化碳正极材料的氟碳比为0.89；经电化学测试法测得，本氟化碳正极材料在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.21V，放电比容量为877mAh/g。
实施例3
本实施例提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g三嗪类共价有机框架材料CTF-1在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为1000℃，碳化时间为3小时，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源。
(2)将上述氟化碳前驱体碳源置于反应釜中并在150℃温度下予以干燥，然后通入由体积分数为45％的氟气、15％的氟化氢和40％的氩气组成的混合气体作为氟化气体，升温至200℃，进行氟化反应4小时，氟化反应结束后，继续通入氩气以除去未反应的氟化气体，然后进行真空干燥而得到氟化碳正极材料。
经BET方法测得，本实施例提供氟化碳正极材料的比表面积为767m2/g；经元素分析方法测得，本氟化碳正极材料的氟碳比为0.93；经电化学测试法测得，本氟化碳正极材料在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.01V，放电比容量为907mAh/g。
实施例4
本实施例提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g亚胺类共价有机框架材料COF-LZU-1在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为900℃，碳化时间为4小时，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源。
(2)将上述氟化碳前驱体碳源置于反应釜中并在150℃温度下予以干燥，然后通入由体积分数为45％的氟气、15％的氟化氢和40％的氩气组成的混合气体作为氟化气体，升温至220℃，进行氟化反应4小时，氟化反应结束后，继续通入氩气以除去未反应的氟化气体，然后进行真空干燥而得到氟化碳正极材料。
经BET方法测得，本实施例提供氟化碳正极材料的比表面积为873m2/g；经元素分析方法测得，本氟化碳正极材料的氟碳比为0.90；经电化学测试法测得，本氟化碳正极材料在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.16V，放电比容量为893mAh/g。
实施例5
本实施例提供的基于共价有机框架材料的氟化碳正极材料的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
(1)将1.0g醚类共价有机框架材料COF-316在氮气氛围中进行高温碳化，升温速度为5℃/分钟，碳化温度为700℃，碳化时间为4小时，然后冷却至室温，获得氟化碳前驱体碳源。
(2)将上述氟化碳前驱体碳源置于反应釜中并在150℃温度下予以干燥，然后通入由体积分数为40％的氟气、15％的氟化氢和45％的氩气组成的混合气体作为氟化气体，升温至190℃，进行氟化反应6小时，氟化反应结束后，继续通入氩气以除去未反应的氟化气体，然后进行真空干燥而得到氟化碳正极材料。
经BET方法测得，本实施例提供氟化碳正极材料的比表面积为886m2/g；经元素分析方法测得，本氟化碳正极材料的氟碳比为0.93；经电化学测试法测得，本氟化碳正极材料在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.12V，放电比容量为889mAh/g。
经BET方法测得比表面积为886m2/g，经元素分析方法测得氟碳比为0.93，经电化学测试法测得在0.05C倍率条件下放电中值电压为3.12V，放电比容量为889mAh/g。