阅读说明：本技术 一种通过酚醛树脂前驱体一步法制备高比能量氟化碳的方法 (method for preparing high-specific-energy carbon fluoride by using steps of phenolic resin precursor ) 是由 冯奕钰 彭聪 封伟 李瑀 于 2018-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种通过酚醛树脂前驱体一步法制备高比能量氟化碳的方法,将完全干燥的酚醛树脂置于反应釜中抽至真空并加热,通入氟气和氮气的混合气体进行反应,得到氟化碳。将制备的氟化碳作为正极材料,与炭黑、粘结剂进行混合,组装扣式锂电池,进行电化学性能测试,表现出较好的性能。制备的氟化碳材料具有部分sp<Sup>2</Sup>杂化结构,其放电电压和比能量高于商业化氟化石墨材料,本发明技术方案提供产量达到几克甚至百克级的氟化碳材料,以满足对锂原电池高比能量的需求。(The invention discloses methods for preparing high specific energy carbon fluoride by a -step method of phenolic resin precursors, which comprises the steps of placing completely dried phenolic resin in a reaction kettle, vacuumizing and heating the phenolic resin, introducing mixed gas of fluorine gas and nitrogen gas for reaction to obtain carbon fluoride, mixing the prepared carbon fluoride serving as a positive electrode material with carbon black and a binder, assembling a button lithium battery, and performing electrochemical performance test to show better performance 2 The technical scheme of the invention provides the carbon fluoride material with the yield reaching several grams or even hundreds of grams so as to meet the requirement of high specific energy of the lithium primary battery.)

一种通过酚醛树脂前驱体一步法制备高比能量氟化碳的方法

技术领域

本发明涉及氟化碳材料用于锂原电池的技术领域，具体地说是一种通过酚醛树脂前驱体一步法制备高比能量氟化碳的方法。

背景技术

碳材料的氟化是通过打破碳层π键并和碳原子结合形成C-F键的一种过程，能够显著地改善碳材料的表面极性、电导性、吸附能力和电容性等性能。氟化碳材料因具有独特的物理、化学特性，而成为现今国际上高科技、高性能、高效益的新型碳基材料研究热点之一。特别是氟化碳在高能锂原电池正极领域具有重要的应用前景。相较于其他锂原电池，锂/氟化碳电池具有比容量大、电压稳定、工作温度范围宽和使用寿命长等优点。广泛应用于便携式电子设备，芯片存储电源，植入式医疗设备等高端民用仪器及军用移动电台，导弹点火系统等军用设备。目前商业化的氟化石墨材料放电电压一般为2.5～2.6V(vs.Li⁺/Li)，远低于理论计算值。这是由于sp³杂化构型的氟化石墨中氟碳键均表现出共价性，只能利用其～55％的化学能，剩余的能量以热能的形式释放，造成大量的热能释放。因此如何调控氟化碳材料的氟碳键的键型成为提高氟化碳材料放电电压的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过酚醛树脂前驱体一步法制备高比能量氟化碳的方法，该方法操作简单有效，制备的氟化碳材料具有部分sp²杂化结构，其放电电压和比能量高于商业化氟化石墨材料，采用本发明技术方案能够提供产量达到几克甚至百克级的氟化碳材料，以满足对锂原电池高比能量的需求。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种通过酚醛树脂前驱体一步法制备高比能量氟化碳的方法，按照下述步骤进行：将干燥的酚醛树脂置于反应装置中并抽至真空环境予以维持，加热至200—400摄氏度进行保温后，通入氟气或者氟气和惰性保护气体的混合气体作为反应气体进行反应，以得到氟化碳。

在上述技术方案中，在使用之前对酚醛树脂进行干燥处理，以去除水份，如在真空干燥箱100—120℃烘干6—10h。

在上述技术方案中，将干燥的酚醛树脂置于反应装置中抽至真空环境并在整个反应过程中予以维持，开始抽真空时，抽至表压-0.1MPa以下，如-0.1—-0.5MPa，再通入反应气体时，维持表压为0—-0.1MPa。

在上述技术方案中，加热至200—400摄氏度进行保温10—30min，优选200—300摄氏度。

在上述技术方案中，通入反应气体进行反应时，反应温度为200—400摄氏度，优选200—300摄氏度，反应时间为1—10小时，优选4—8小时。

在上述技术方案中，在氟气和惰性保护气体的混合气体中，氟气的体积百分数为1—30％，优选10—20％，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。

在本发明技术方案中，酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚，经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，分为热固性和热塑性两类；一般来说，高温和氟化程度会导致原有材料的孔结构的塌陷，因此提出通过酚醛树脂作为前驱体一步法制备氟化碳正极材料，在制备过程中确保体系和原料无水，该方法操作简单有效，制备的氟化碳材料具有部分sp²杂化结构，其放电电压和比能量高于商业化氟化石墨材料，采用本发明技术方案能够提供产量达到几克甚至百克级的氟化碳材料，以满足对锂原电池高比能量的需求。

附图说明

图1为利用本发明技术方案制备的氟化碳材料的SEM照片。

图2为利用本发明技术方案制备的氟化碳材料用于锂原电池正极材料在0.05C的放电曲线图。

图3利用本发明技术方案制备的氟化碳材料的XPS谱图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明，而不是限制本发明的范围。酚醛树脂采用泽田化工提供的酚醛树脂进行试验，对酚醛树脂要求不含有水份，并采用加热方式以去除水份，其余性质并不影响。

实例1

(1)将酚醛树脂0.6g放入真空干燥箱80℃烘8h，确保完全没有水分；

(2)将步骤(1)中的酚醛树脂0.52g置于反应釜中抽至真空(表压-0.1MPa)，加热反应釜至300℃，保持30min，再抽真空，通入体积百分数10％的氟气和氮气的混合气至0MPa(表压)，反应6h，得到氟化碳。

实例2

(1)将酚醛树脂0.4g放入真空干燥箱150℃烘2h，确保完全没有水分；

(2)将步骤(1)中的酚醛树脂0.35g置于反应釜中抽至真空(表压-0.2MPa)，加热反应釜至250℃，保持20min，再抽真空，通入体积百分数20％的氟气和氮气的混合气至0MPa(表压)，反应1h，得到氟化碳。

实例3

(1)将酚醛树脂0.5g放入真空干燥箱100℃烘3h，确保完全没有水分；

(2)将步骤(1)中的酚醛树脂0.42g置于反应釜中抽至真空(表压-0.1MPa)，加热反应釜至200℃，保持30min，再抽真空，通入体积百分数30％的氟气和氮气的混合气至0MPa(表压)，反应8h，得到氟化碳。

实例4

(1)将酚醛树脂0.8g放入真空干燥箱100℃烘4h，确保完全没有水分；

(2)将步骤(1)中的酚醛树脂0.76g置于反应釜中抽至真空(表压-0.3MPa)，加热反应釜至350℃，保持10min，再抽真空，通入体积百分数25％的氟气和氮气的混合气至0MPa(表压)，反应10h，得到氟化碳。

实例5

(1)将酚醛树脂0.7g放入真空干燥箱90℃烘8h，确保完全没有水分；

(2)将步骤(1)中的酚醛树脂0.63g置于反应釜中抽至真空(表压-0.3MPa)，加热反应釜至400℃，保持25min，再抽真空，通入体积百分数30％的氟气和氮气的混合气至0MPa(表压)，反应4h，得到氟化碳。

将本发明技术方案制备的氟化碳材料进行表征，如附图1—3所示。制备氟化碳材料具有良好表面形貌，氟化后生成了C-F半离子键，即氟化碳材料具有了sp2杂化结构(即部分sp2杂化结构)，而这一sp2杂化结构有助于提高氟化碳正极材料作为锂原电池正极材料的性能(即提高锂原电池的电压和比能量)。

将本发明技术方案制备的氟化碳材料、炭黑和粘结剂(PVDF)按照氟化碳：炭黑：粘结剂(PVDF)＝8：1：1的质量比例研磨，将研磨好的浆料均匀涂布于附碳铝箔上，放置于鼓风烘箱中12h烘干。将烘好的料置于真空干燥箱中，真空干燥8小时，作为正极材料电极片，采用锂原电池结构，测试仪器为蓝电系统，电解液为1M的LiBF4的溶液，溶剂为等体积比的PC和DME，放电电流为10mA/g。经测试，采用本发明制备的氟化碳材料的锂原电池的电压最高可以达到3.1V，达到2.8—3.1V的范围，比能量最高达2500Wh/Kg，达到2400—2500Wh/Kg的范围，而商品氟化石墨做锂原电池正极材料得电化学性能，电压在2.5-2.6V，比能量最高可以达到2100Wh/Kg，即本发明技术方案制备的氟化碳材料作为锂原电池正极材料中的应用。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现氟化碳材料的制备且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。