一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法 (Triazine ring structure-containing bio-based epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 蹇锡高 翁志焕 王锦艳 张守海 刘程 戚裕 于 2020-01-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法,属于生物基高分子材料技术领域。以含醛基的生物基化合物为原料,首先使其中的醛基转换成氰基,随后在三氟甲磺酸的催化下,实现氰基三聚反应,制备成可用于聚合物合成的含三嗪环结构的全生物基碳源的三酚单体。该生物基单体可以与环氧氯丙烷反应,最终得到含三嗪环结构的生物基环氧树脂前驱体。所制备的含三嗪环结构生物基环氧树脂固化后,呈现出比石油基双酚A型环氧树脂更优异的热稳定性、力学性能、以及阻燃性能,具有替代现有石油基相关产品的可能。(The invention discloses a triazine ring structure-containing bio-based epoxy resin and a preparation method thereof, belonging to the technical field of bio-based high polymer materials. The method comprises the steps of taking a biology-based compound containing aldehyde group as a raw material, firstly converting the aldehyde group into cyano, and then realizing cyano trimerization reaction under the catalysis of trifluoromethanesulfonic acid to prepare the triphenol monomer of the all biology-based carbon source containing triazine ring structure, which can be used for polymer synthesis. The bio-based monomer can react with epoxy chloropropane to finally obtain a bio-based epoxy resin precursor containing a triazine ring structure. After being cured, the prepared triazine ring structure-containing bio-based epoxy resin shows more excellent thermal stability, mechanical property and flame retardant property than petroleum-based bisphenol A epoxy resin, and has the possibility of replacing the existing petroleum-based related products.)
技术领域
本发明属于生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一类应用最为广泛的热固性树脂，其具有良好的粘接性、机械性、电绝缘性、耐化学腐蚀性、以及较好的加工性、较低的固化收缩率等优点，因此其在涂料、胶黏剂、电子封装、复合材料等诸多领域具有广泛的应用。
但是，目前存在的环氧树脂基本都是由石油基原料制得的，且占环氧树脂总产量85％以上的是双酚A型环氧树脂，它是由双酚A以及环氧氯丙烷制备得到的。尽管环氧氯丙烷已经可以由生物基原料甘油转化得到，但是双酚A目前只能通过石油基原料制备。而石油资源目前已被大量消耗，正日益枯竭，由此引起石油价格飙升，与此同时也带来了一系列严峻的环境问题，这些都给以石油资源为主要原料的环氧树脂的发展带来了巨大的压力。此外，双酚A是一种内分泌干扰物，给人体健康以及环境都带来巨大的威胁，已被大部分国家禁止用于直接与食品和人体接触的材料。这也极大的限制了环氧树脂的进一步应用与发展。
开发利用可再生生物质资源，制备可替代传统石油基单体双酚A的新型生物基单体，进一步制备相应的生物基环氧树脂可有效解决以上问题。目前国内外关于该方面的研究已取得了长足的进步。例如，将Chen,J,Nie X.Synthesis and Application ofPolyepoxide Cardanol Glycidyl Ether as Biobased Polyepoxide Reactive Diluentfor Epoxy Resin[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2015,3,1164-1171.中的腰果酚，Chrysanthos,M,Galy J.Preparation and properties of bio-based epoxynetworks derived from isosorbide diglycidyl ether[J].Polymer,2011,52,3611-3620.中的异山梨醇，Ma,S,Liu X.Synthesis and properties of a bio-based epoxyresin with high epoxy value and low viscosity[J].ChemSusChem,2014,7,555-62.中的衣康酸，Fache,M,Auvergne R.New vanillin-derived diepoxy monomers for thesynthesis of biobased thermosets[J].European Polymer Journal,2015,67,527-538.中的香草醛，Deng,J,Liu X.Synthesis and properties of a bio-based epoxy resinfrom 2,5-furandicarboxylic acid(FDCA)[J].RSC Advances,2015,5,15930-15939.中的呋喃二甲酸等生物基化合物直接与环氧氯丙烷反应，可制备成生物基环氧树脂。但是这些生物基环氧树脂的综合性能通常低于双酚A型环氧树脂。也有一部分研究将生物基单体与Wan,J,Gan B.A novel biobased epoxy resin with high mechanical stiffness andlow flammability:synthesis,characterization and properties[J].Journal ofMaterials Chemistry A,2015,3,21907-21921.中的对苯二甲酰氯，Wan,J,ZhaoJ.Ultrastiff Biobased Epoxy Resin with High Tg and Low Permittivity:FromSynthesis to Properties[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2016,4,2869-2880.中的三聚氰氯，Wang,S,Ma S.Vanillin-Derived High-Performance FlameRetardant Epoxy Resins:Facile Synthesis and Properties[J].Macromolecules,2017,50,1892-1901.中的4,4’-二氨基二苯甲烷等含刚性结构的石油基化合物进行组合，制备新型的生物基单体，随后将其制备成相应的生物基环氧树脂。这类生物基环氧树脂虽然综合性能有了很大的提高，但由于引入部分石油基化合物，导致体系生物基含量降低。由此可见，目前有关生物基环氧树脂的研究还不能满足科研和实际应用中对生物基环氧树脂提出的高生物基含量兼顾高性能的发展目标。
到目前为止，还未见文献和专利报道由生物基单体通过相应的结构变换，制备成含三嗪环结构全生物基碳源的环氧树脂。三嗪环结构的引入可有效提高环氧树脂的耐热性能，机械性能及阻燃性能。而由生物基原料制备成含三嗪环结构的环氧树脂更是可以有效解决环氧树脂对石油基原料过度依赖的问题，符合可持续发展和节约能源的要求，有利于促进生物基环氧树脂的进一步发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法。本发明提供的生物基环氧树脂由生物基原料转换得到，符合绿色环保可持续的理念。在热稳定性，力学性能以及阻燃性能方面相对于传统的双酚A型以及四缩水甘油胺型环氧树脂都有明显的提高。本发明提供的制备方法简单，易于实施，适合于大规模工业化生产。
本发明的技术方案：
一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂，具有如下结构：
其中，R基团如下：
其中，*为与氧连接的取代基，**为与三嗪环连接的取代基。
一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂的制备方法，步骤如下：
(1)将无水三氯化铁溶解到无水DMF中，再将含醛基的生物基化合物和盐酸羟胺加入到反应体系中，其中无水DMF按照1g无水三氯化铁：5～80ml无水DMF的配比加入，各反应原料按照摩尔配比为无水三氯化铁：含醛基的生物基化合物：盐酸羟胺＝1:1～4:2～6的配比加入；随后将体系升温至120℃～160℃，反应3～10小时；反应结束后，将体系倒入蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层干燥后，减压蒸馏，除去溶剂，水洗3～6次，真空干燥，即得到含氰基的生物基化合物；
(2)将步骤(1)制得的含氰基的生物基化合物溶解于溶剂中，其浓度维持在5％～30％g/ml之间，将体系置于冰水浴中，向其中逐滴滴加三氟甲磺酸，其摩尔配比为含氰基生物基化合物：三氟甲磺酸＝1:1.5～4，滴加完成后，将体系缓慢升温至25℃～60℃，在氮气氛围下反应10～48小时；反应结束后，将体系沉降于冰水中，向其中逐滴滴加氨水调节PH值至中性，抽滤，将所得产物水洗三次，即制得含三嗪环结构生物基三酚单体，结构式如下：
其中R基团如下：
其中，*为与氧连接的取代基，**为与三嗪环连接的取代基；
(3)将由步骤(2)制备得到的含三嗪环结构生物基三酚单体、相转移催化剂和环氧氯丙烷，按照摩尔配比为1:0.001～0.5:10～100的配比加入到反应容器中，升温至50℃～100℃，在氮气氛围下反应2～8小时，再向体系中逐滴滴加浓度为25wt％～45wt％(w/w)的氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠与含三嗪环结构生物基三酚单体的摩尔配比为2～4:1，继续在50℃～100℃的温度范围内于氮气氛围下反应1～5小时；反应结束后，抽滤，滤液用蒸馏水萃取分液3～6次，取有机层干燥后进行减压蒸馏，去除溶剂，将产物置于真空烘箱中干燥，得到含三嗪环结构生物基环氧树脂，其环氧值在0.2～0.56；
(4)将步骤(3)制得的含三嗪环结构生物基环氧树脂与固化剂混合均匀，真空脱泡后，将体系浇注入模具中，热固成型，得到生物基环氧树脂固化产品，即为含三嗪环结构的生物基环氧树脂。
步骤(1)中所述的含醛基的生物基化合物为香草醛、邻香草醛、丁香醛、水杨醛或羟甲基糠醛。
步骤(2)中所用的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷或氯仿。
步骤(3)中所用的相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或四丁基硫酸氢铵。
步骤(4)中所述的固化剂包括多元胺和酸酐，为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-胺基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、甲基环己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐中的一种或两种以上混合。
步骤(4)中所述的含三嗪环结构生物基环氧树脂与固化剂按照摩尔比为1:0.15～3的配比进行混合，于真空烘箱中150℃～200℃加热熔融后搅拌均匀，真空脱泡，待无气泡后，将体系倒入模具中，并于100℃～140℃保温1～3小时，接着在160℃～180℃保温1～5小时，随后在190℃～210℃保温1～5小时，最后在230℃～250℃保温1～3小时。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种由生物基原料制备含三嗪环结构化合物的方法，开拓了含芳杂环全刚性结构生物基化合物的制备方法，对构建高性能生物基高分子材料具有重要的意义。
(2)本发明提供的含三嗪环结构的生物基环氧树脂，最终固化后得到的热固性性环氧树脂产物具有优异的耐热性能，力学性能以及阻燃性能。综合性能相对于传统的石油基双酚A型以及四缩水甘油胺型环氧树脂都有了明显的提高。可作为高性能环氧树脂应用于航空航天等高新技术领域。
(3)本发明制备方法简单高效，便于操作，可控性好，利用现有的化工设备即可生产，产率纯度都较高，适于大规模工业化生产。
(4)本发明提供的含三嗪环结构的生物基环氧树脂，完全由含醛基的生物基单体转换得到，为全生物基碳源的环氧树脂。可解决目前石油基环氧树脂对石化资源过度依赖的问题，符合节约石化资源，绿色环保可持续的发展目标。且对生物基材料的发展有很大的推动作用。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)生物基4-羟基-3甲氧基苯甲腈的合成：在100ml的三口烧瓶中加入0.81g无水三氯化铁和50ml的无水DMF，机械搅拌至完全溶解后，再相继向其中加入1.52g香草醛和0.83g盐酸羟胺，体系在140℃下反应5h。反应结束后，将体系倒入100mL蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥过夜。随后，抽滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，得到固体产物，将得到的产物水洗3次，真空干燥，得到生物基单体4-羟基-3-甲氧基苯甲腈，产率93％。
(2)含三嗪环结构生物基三酚单体THMT的合成：在装有机械搅拌，冷凝回流，氮气导入装置的500ml三口烧瓶中，加入15.66g 3-羟基-4-甲氧基苯甲腈和300ml二氯甲烷，机械搅拌，使其充分溶解后，将体系置于冰水浴中，逐滴滴加57.37g三氟甲磺酸,滴加完成后，将体系缓慢升至25℃,于氮气氛围下反应12h。反应结束后，将体系倒入500ml冰水中，用氨水将体系调至中性，抽滤，将滤出的固体产物水洗三次，真空干燥，即可得到含三嗪环结构生物基三酚单体THMT，产率91％。
(3)含三嗪环结构生物基环氧树脂THMT-EP的合成：在装有机械搅拌，冷凝回流，氮气导入装置的1L的三口烧瓶中，依次加入29.55g的THMT-EP,1.68g苄基三乙基氯化铵和580g环氧氯丙烷，在氮气氛围下，升温至80℃,反应3h。随后向体系中逐滴滴加浓度为40％(w/w)的NaOH水溶液20ml,继续于80℃下反应1h。反应结束后抽滤，滤液用蒸馏水萃取，分液三次，取有机层加入无水硫酸钠干燥过夜。抽滤，取滤液通过减压蒸馏去除溶剂，产物于真空烘箱中55℃干燥，得到含三嗪环结构生物基环氧树脂THMT-EP，产率87％。
得到的含三嗪环结构生物基环氧树脂THMT-EP的核磁共振氢谱1H-NMR如图1所示，图上的各峰位置与积分面积都与THMT-EP结构完全吻合。
(4)THMT-EP固化：将得到的THMT-EP环氧树脂与固化剂DDS按照环氧和NH一比一的摩尔比混合均匀后，放入真空烘箱，于180℃加热熔融后，抽真空，脱泡至没有气泡产生后，将体系浇注入涂有脱模剂的模具中，随后，放入马弗炉中，按照135℃保温2小时，165℃保温2小时，200℃保温2小时，230℃保温2小时的固化程序进行固化。生物基含三嗪环结构环氧树脂THMT-EP固化体系的性能为：氮气氛围下5％的热失重温度为394℃,700℃残碳率为47.6％，玻璃化转变温度为300℃，弯曲模量为4137MPa,且具有阻燃自熄性能，达到UL-94测试V-0级别。
实施例2
(1)生物基4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲腈的合成：在100ml的三口烧瓶中加入0.97g无水三氯化铁和50ml的无水DMF，机械搅拌至完全溶解后，再相继向其中加入1.82g丁香醛和1.09g盐酸羟胺，体系在140℃下反应5h。反应结束后，将体系倒入100ml蒸馏水中，用乙酸乙酯萃取，分液，取乙酸乙酯层用无水硫酸钠干燥过夜。随后，抽滤，滤液减压蒸馏去除溶剂，得到固体产物，将得到的产物水洗3次，真空干燥，得到生物基单体4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲腈，产率89％。
(2)含三嗪环结构生物基三酚单体THMT-2的合成：在装有机械搅拌，冷凝回流，氮气导入装置的500ml三口烧瓶中，加入17.91g 4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲腈和300ml二氯甲烷，机械搅拌，使其充分溶解后，将体系置于冰水浴中，逐滴滴加68.83g三氟甲磺酸,滴加完成后，将体系缓慢升至25℃,于氮气氛围下反应12h。反应结束后，将体系倒入500ml冰水中，用氨水将体系调至中性，抽滤，将滤出的固体产物水洗三次，真空干燥，即可得到含三嗪环结构生物基三酚单体THMT-2，产率85％。
(3)含三嗪环结构生物基环氧树脂THMT-2-EP的合成：在装有机械搅拌，冷凝回流，氮气导入装置的1000ml的三口烧瓶中，依次加入29.55g的THMT-EP,1.59g苄基三乙基氯化铵和550g环氧氯丙烷，在氮气氛围下，升温至100℃,反应3h。随后向体系中逐滴滴加浓度为40％(w/w)的NaOH水溶液18ml,继续于100℃下反应1h。反应结束后抽滤，滤液用蒸馏水萃取，分液三次，取有机层加入无水硫酸钠干燥过夜。抽滤，取滤液通过减压蒸馏去除溶剂，产物于真空烘箱中55℃干燥，得到含三嗪环结构生物基环氧树脂THMT-2-EP，产率82％。
(4)THMT-2-EP固化：将得到的THMT-2-EP环氧树脂与固化剂DDS按照环氧和NH一比一的摩尔比混合均匀后，放入真空烘箱，于175℃加热熔融后，抽真空，脱泡至没有气泡产生后，将体系浇注入涂有脱模剂的模具中，随后，放入马弗炉中，按照135℃保温2小时，165℃保温2小时，200℃保温2小时，230℃保温2小时的固化程序进行固化。生物基含三嗪环结构环氧树脂THMT-2-EP固化体系的性能为：氮气氛围下5％的热失重温度为380℃,700℃残碳率为45.3％，玻璃化转变温度为290℃，弯曲模量为3919MPa，且具有阻燃自熄性能，达到UL-94测试V-0级别。