阅读说明：本技术 基于射频电源施加偏压以增强cvd金刚石异质外延形核的方法 (Method for enhancing CVD diamond heteroepitaxial nucleation based on radio frequency power supply applied bias voltage ) 是由 朱嘉琦 代兵 王伟华 王杨 舒国阳 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法,本发明属于化学气相沉积法异质外延单晶金刚石生长领域,它为了解决绝缘异质衬底难以有效施加负偏压的问题。外延形核的方法：一、将底部开有凹槽腔的样品托放置于CVD腔体内的水冷台上,射频电源的一电极通过导线连接到CVD腔体外壳上并接地,射频电源的另一电极通过导线经水冷台连接到样品托上；二、将异质衬底放置在样品托中心位置,CVD腔体抽真空；三、升温过程,通入氢气；四、控制甲烷气体浓度,进行偏压增强形核；五、生长过程及结束。本发明通过射频电源,避免了直流偏压施加过程中绝缘异质衬底电势升高导致无法正常施加偏压,实现了绝缘异质衬底上高密度外延形核。(The invention discloses a method for enhancing CVD diamond heteroepitaxy nucleation based on radio frequency power supply bias voltage application, belongs to the field of chemical vapor deposition heteroepitaxy single crystal diamond growth, and aims to solve the problem that an insulating heterogeneous substrate is difficult to effectively apply negative bias voltage. The method of epitaxial nucleation: placing a sample holder with a groove cavity at the bottom on a water cooling table in a CVD cavity, connecting one electrode of a radio frequency power supply to a CVD cavity shell through a lead and grounding, and connecting the other electrode of the radio frequency power supply to the sample holder through the water cooling table through the lead; secondly, placing the heterogeneous substrate in the center of the sample holder, and vacuumizing the CVD cavity; thirdly, in the temperature rising process, introducing hydrogen; fourthly, controlling the concentration of methane gas, and carrying out bias enhanced nucleation; fifthly, finishing the growth process. The invention avoids the situation that the bias voltage cannot be normally applied due to the potential rise of the insulating heterogeneous substrate in the direct current bias voltage application process by the radio frequency power supply, and realizes high-density epitaxial nucleation on the insulating heterogeneous substrate.)

基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的 方法

技术领域

本发明属于化学气相沉积法异质外延单晶金刚石生长领域，尤其涉及一种基于射频电源施加偏压用于增强金刚石异质外延形核的方法。

背景技术

金刚石具有优异的力声热电光等性质，是典型的超宽禁带半导体。根据是否存在晶界，金刚石又可以分为多晶金刚石与单晶金刚石。一般情况下，多晶金刚石在热沉、红外和微波窗口、耐磨涂层等方面可以满足应用要求，但是要想真正发挥金刚石的优异电学性质，以求在以探测器(比如紫外探测器、辐射探测器)、功率器件(比如场效应晶体管、二极管)等关键领域有所建树，多晶金刚石就无法与单晶金刚石相匹敌。这主要是因为多晶内晶界的存在导致载流子迁移率以及电荷收集效率大幅度降低，使得其所制备的电子器件性能受到严重抑制。

大尺寸天然单晶金刚石极其稀少并且价格昂贵，要想应用基本不可能，所以为了真正将单晶金刚石的优异电学性质应用于相关的军用民用领域，制备大尺寸高质量的单晶金刚石是必须要解决的技术问题。单晶金刚石的制备有两种，分别是HPHT法和CVD法。HPHT法制备的单晶金刚石一般含有氮杂质，影响金刚石质量；尺寸较小(一般为几毫米大小)；成本昂贵，技术要求苛刻，以上缺点直接决定HPHT金刚石只能应用于低端领域，而在高新技术领域无法满足需求。CVD法又可以分为同质外延工艺与异质外延工艺。异质外延工艺是指在非金刚石衬底上通过高密度外延形核，并通过控制生长工艺实现晶粒合并与织构生长进而获得大尺寸外延单晶金刚石膜的方法。该方法相比同质外延实现大尺寸往往需要采用马赛克拼接法、重复生长法、三维生长法等手段但都无法完全湮灭晶界相比具有更大优势。

异质外延工艺需要解决的最重要问题是高密度外延形核，目前最典型的方法是偏压增强形核工艺，也就是通过在异质衬底上施加一定大小的直流负偏压，在电场的作用下CVD谐振腔中等离子体中的高能C_xH_y ⁺离子快速轰击衬底表面与衬底之间进行相互作用，随后基于C在衬底当中的溶解-析出过程在衬底表面形成非晶碳、石墨或者其他过渡层，金刚石在过渡层表面或者与衬底的界面处由于浓度起伏但受限于衬底的“模板”效应边界条件，最终发生“自组装”外延形核过程，初级晶核形成后在晶核周围产生大量的次级晶核，也就是完成了高密度外延形核。

目前报道的施加偏压的方式是通过外接直流偏压电源实现的，也就是控制电源输出的正极外接CVD设备腔体然后接地而放置异质衬底的样品托连接负极，或者正极连接在伸进等离子体内部的环形电极而负极连接在放置异质衬底的样品托然后接地，进而实现在异质衬底上获得一定大小的负偏压。但是这种直流偏压的施加方式有一个不足就是无法对绝缘异质衬底施加偏压，因为高能C_xH_y ⁺离子在轰击绝缘衬底时，正电荷在衬底上面聚集，导致衬底表面电势升高，使得异质衬底与正极之间的电势差逐渐降低为0，进而偏压电源无法直接施加在绝缘衬底上而是完全避开衬底施加在导电的样品托上。而目前的异质衬底主要具有多层复合结构，比如Ir/MgO,Ir/SrTiO₃,Ir/SrTiO₃/Si,Ir/YSZ/Si，Si,SiC等。这些异质衬底都存在绝缘的氧化物陶瓷作为过渡层，在施加偏压时都不可避免的遭遇上述问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决绝缘异质衬底难以有效施加负偏压，形核密度较低的问题，而提供一种通过射频电源施加偏压用于增强CVD金刚石外延形核的方法。

本发明基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法按照以下步骤实现：

一、连接射频电源：

将底部开有凹槽腔的样品托放置于CVD腔体内的水冷台上，射频电源的一电极通过导线连接到CVD腔体外壳上并接地，射频电源的另一电极通过导线经水冷台连接到样品托上，完成射频电源的连接；

二、设备抽气：

将异质衬底放置在样品托中心位置，抽气气路的一端穿过水冷台与样品托的凹槽腔相连通，抽气气路的另一端与真空泵相连，关闭CVD腔体后进行腔体的抽真空，开启真空泵，打开气路阀门，使CVD腔体内真空度达到5.0×10^-7～5.0×10^-6Torr，样品托的气路气压为1～10torr，完成设备抽气；

三、升温过程：

a、控制氢气流量为200～400sccm和CVD腔体内气压5～10torr，启动微波发生器，激活等离子体；

b、逐渐升高CVD腔体内气压、微波发生器功率和异质衬底温度；

c、随着CVD腔体内气压达到30～500Torr，不断通过测温计测量异质衬底表面温度；

d、调节样品托内部气压，保证样品托气压低于CVD腔体内气压，异质衬底的温度达到600-1500℃；

四、偏压增强形核过程：

e、通过H等离子体对异质衬底进行刻蚀清洗处理；

f、通入甲烷气体，控制甲烷气体浓度；

g、开启射频电源，进行偏压增强形核；

h、关闭射频电源，停止偏压增强形核过程；

五、生长过程及结束：

i、改变甲烷浓度，开始进行金刚石气相外延生长，实时测得异质衬底温度，当异质衬底温度变化时，对样品托气路气压进行调节，以保持样品温度稳定，直至沉积生长结束；

j、降低气压和功率，CVD腔体抽真空，使CVD腔体内真空度达到5.0×10^-7～5.0×10^-6Torr；

k、放气使CVD腔体内气压到达1atm后，打开腔体，完成基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法。

本发明步骤四的偏压增强形核过程中，当设备腔体接地时，样品托上电势由于射频电源的缘故发生周期性的正负变化，样品托为正电势时，等离子体中的电子在电场的作用下向样品托及异质衬底上迁移，C_xH_y ⁺离子向腔体迁移，电子在绝缘异质衬底上聚集；当样品托为负电势时，等离子体中的C_xH_y ⁺离子在电场的作用下向样品托及异质衬底上迁移，然后与之前聚集的电子发生中和，电子向腔体迁移。但是电子与C_xH_y ⁺离子的质量不同，因此在相同的电场强度作用下，电子迁移的速率要大于C_xH_y ⁺离子迁移的速率，导致在电势变化的一个周期内，样品托及绝缘的异质衬底整体上呈现负电势。通过射频电源，本发明避免了直流偏压施加过程中绝缘异质衬底电势升高导致无法正常施加偏压的情况。

本发明基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法解决了绝缘异质衬底由于电荷积累表面电势升高导致与腔体之间电势差大幅降低、电场强度严重削弱、C_xH_y ⁺离子无法正常轰击衬底表面的问题，从而实现了高密度外延形核。

附图说明

图1为本发明连接有射频电源的CVD设备的结构示意图；其中1-CVD腔体，2-异质衬底，3-样品托，4-水冷台，5-真空计，6-抽气管路，7-真空泵，8-射频电源。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法按照以下步骤实施：

一、连接射频电源：

将底部开有凹槽腔的样品托放置于CVD腔体内的水冷台上，射频电源的一电极通过导线连接到CVD腔体外壳上并接地，射频电源的另一电极通过导线经水冷台连接到样品托上，完成射频电源的连接；

二、设备抽气：

将异质衬底放置在样品托中心位置，抽气气路的一端穿过水冷台与样品托的凹槽腔相连通，抽气气路的另一端与真空泵相连，关闭CVD腔体后进行腔体的抽真空，开启真空泵，打开气路阀门，使CVD腔体内真空度达到5.0×10^-7～5.0×10^-6Torr，样品托的气路气压为1～10torr，完成设备抽气；

三、升温过程：

a、控制氢气流量为200～400sccm和CVD腔体内气压5～10torr，启动微波发生器，激活等离子体；

b、逐渐升高CVD腔体内气压、微波发生器功率和异质衬底温度；

c、随着CVD腔体内气压达到30～500Torr，不断通过测温计测量异质衬底表面温度；

d、调节样品托内部气压，保证样品托气压低于CVD腔体内气压，异质衬底的温度达到600-1500℃；

四、偏压增强形核过程：

e、通过H等离子体对异质衬底进行刻蚀清洗处理；

f、通入甲烷气体，控制甲烷气体浓度；

g、开启射频电源，进行偏压增强形核；

h、关闭射频电源，停止偏压增强形核过程；

五、生长过程及结束：

i、改变甲烷浓度，开始进行金刚石气相外延生长，实时测得异质衬底温度，当异质衬底温度变化时，对样品托气路气压进行调节，以保持样品温度稳定，直至沉积生长结束；

j、降低气压和功率，CVD腔体抽真空，使CVD腔体内真空度达到5.0×10^-7～5.0×10^-6Torr；

k、放气使CVD腔体内气压到达1atm后，打开腔体，完成基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中异质衬底的材质为Ir/MgO、Ir/SrTiO₃、Ir/SrTiO₃/Si或Ir/YSZ/Si,Si,SiC。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中步骤a设定氢气流量为200～250sccm，CVD腔体内气压为10Torr。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中步骤b中以0.5～5Torr/s的速率升高气压，100～1000W/min的速率升高微波功率。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中步骤d中样品托内部气压抽真空至10～100Torr。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中步骤d异质衬底的温度为650℃～800℃。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中刻蚀处理的时间为10～30min。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中步骤f通入甲烷气体的流量为10～50sccm，使甲烷气体的体积分数为5％～8％，维持时间为1～5min。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中步骤g控制射频电源的功率为200～1000W，射频电源频率为13.56MHz。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中步骤i中控制甲烷流量为2～4sccm，开始进行金刚石气相外延生长。

实施例：本实施例基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法按照以下步骤实施：

一、连接射频电源：

将底部开有凹槽腔的样品托放置于CVD腔体1内的铜制水冷台4上，射频电源8的一电极通过导线连接到CVD腔体1外壳上并接地，射频电源8的另一电极通过导线经铜制水冷台4连接到样品托3上，完成射频电源的连接；

二、设备抽气：

将尺寸为10mm×10mm，厚度为0.5mm的异质衬底Ir/SrTiO₃放置在样品托3中心位置，抽气气路6的一端穿过水冷台与样品托3的凹槽腔相连通，抽气气路6的另一端与真空泵7相连，关闭CVD腔体1后进行腔体的抽真空，开启真空泵，打开气路阀门，使CVD腔体内真空度达到1.0×10^-6Torr，样品托的气路气压为2torr，完成设备抽气；

三、升温过程：

a、控制氢气流量为200sccm和CVD腔体内气压10torr，启动微波发生器，激活等离子体；

b、以0.5Torr/s的速率升高气压，600W/min的速率升高功率，使CVD腔体内气压、功率和异质衬底2温度逐渐升高；

c、当CVD腔体内气压达到120Torr，功率达到2.5kW时，通过测温计测量异质衬底表面温度；

d、调节样品托内部气压为60torr，保证样品托气压低于CVD腔体内气压，异质衬底2的温度达到750℃；

四、偏压增强形核过程：

e、通过H等离子体对异质衬底进行刻蚀清洗处理20min，除去异质衬底表面的污染物及氧化层；

f、通入甲烷气体流量为12sccm，使甲烷气体体积分数为6％，维持时间为3min；

g、开启射频电源，设置射频功率为500W，射频电源固有频率为13.56MHz，维持时间为30min，进行偏压增强形核；

h、关闭射频电源，停止偏压增强形核过程；

五、生长过程及结束：

i、改变甲烷流量为2sccm，使甲烷气体体积分数为1％(左右)，开始进行金刚石气相外延生长，实时测得异质衬底温度，当异质衬底温度变化时，对样品托气路气压进行调节，以保持样品温度稳定为750℃，直至沉积生长结束；

j、降低气压和功率，CVD腔体抽真空，使CVD腔体内真空度达到1.0×10^-6Torr；

k、放气使CVD腔体内气压到达1atm后，打开腔体，完成基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法。

本实施例连接有射频电源的CVD设备的结构示意图如图1所示，样品托3的底部开有圆形凹槽腔，在CVD腔体1内，样品托3放置在水冷台4上，异质衬底放置在样品托3上，抽气管路6的一端穿过水冷台4与样品托3的凹槽腔相通，抽气管路6的另一端连接到真空泵7的出气口，真空计5设置在抽气管路6上，射频电源8的正极连接到CVD腔体外壳上并接地，射频电源8的负极通过水冷台连接到样品托上。

本实施例步骤i控制异质衬底的温度稳定，是通过控制抽气气路的速率控制该空间内的真空度。在高真空度下该空间部分的热流传导被抑制，热量仅由样品台和水冷台的接触部分传导，热辐射可被忽略；而当该空间的真空度较低时，气体的存在可以增强空间内的对流传热和导热，并因此将样品上更多热量带走，从而实现样品温度降低。

通过SEM对表面形貌进行表征，比较相同温度、气压、微波功率等工艺条件下采用不同的偏压增强形核工艺所取得的形核密度数据，如表1所示。

由表1可知本实施例基于射频电源施加偏压以增强CVD金刚石异质外延形核的方法相对于现有直流偏压，形核密度显著提高。