一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法 (Thermotropic liquid crystal polyester material and preparation method thereof ) 是由 张东宝 于冉 徐良 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法,其制备方法包括以下步骤：(1)制备乙酰化单体：将单体分别进行乙酰化反应,得到乙酰化单体；(2)制备热致性液晶聚酯材料：将乙酰化单体、乙酸酐和醋酸锌高温聚合,粉碎,得到热致性液晶聚酯材料；其中所述的乙酰化单体包括乙酰化羟基苯甲酸和乙酰化第一单体。本发明通过单体乙酰化能够提高单体反应活性,避免单体自聚及单体中的羟基被氧化；再通过调整对乙酰化单体的种类和配比,降低规整聚合物分子链的紧密堆积程度,从而降低热致性液晶共聚酯的熔点,使其广泛应用于高分子材料加工助剂领域。(The invention discloses a thermotropic liquid crystal polyester material and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparing an acetylated monomer: respectively carrying out acetylation on the monomers to obtain acetylated monomers; (2) preparing a thermotropic liquid crystal polyester material: polymerizing the acetylated monomer, acetic anhydride and zinc acetate at high temperature, and crushing to obtain a thermotropic liquid crystal polyester material; wherein the acetylated monomers comprise an acetylated hydroxybenzoic acid and an acetylated first monomer. According to the invention, the monomer reaction activity can be improved through monomer acetylation, and the self-polymerization of the monomer and the oxidation of hydroxyl in the monomer are avoided; and the tight packing degree of regular polymer molecular chains is reduced by adjusting the variety and the proportion of the acetylated monomers, so that the melting point of the thermotropic liquid crystal copolyester is reduced, and the thermotropic liquid crystal copolyester is widely applied to the field of polymer material processing aids.)
技术领域
本发明涉及液晶高分子技术领域，具体涉及一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法。
背景技术
液晶高分子(LCP)是一类受热熔融或被溶剂溶解之后，失去了物质的流动性，却仍然能保持部分的有序排列，形成一种兼有晶体和液体部分性质的聚合物材料。根据呈现液晶状态的不同方式，液晶高分子又可以分为热致液晶高分子和溶致液晶高分子。其中，热致液晶是指材料在一定温度范围内，随温度变化而呈液晶状态，而溶致液晶则是指材料在一定浓度范围内的液晶状态。
热致性液晶聚酯，其分子链是由刚性直链构成，高温熔融后，具有较高的取向能力，经流动而沿轴向产生高度取向。因此聚合物具有优异的力学性能，强度和模量很高，较好的耐热性，优良的加工性能及优异的耐化学药品性。具备以上优异的性能，使得热致性液晶共聚酯得到广泛的应用。利用它的高强高模的特性，将其制成纤维，替代玻纤、矿物填料，可以减轻对设备的磨耗及降低材料比重，还可以将它直接与树脂复合，起到提高材料强度和模量的效果，可以提高通用塑料的性能。将其与高分子材料进行分子级复合，所制备的分子复合材料具有更优异的综合性能，而它的高流动可以用于塑料流动的改性剂，扩大了热塑塑料的应用范围。
以对羟基苯甲酸作为单体制备的聚对羟基苯甲酸热致性液晶材料，由于分子链刚性大和堆砌程度高，导致该材料熔点也非常高，进而影响其与其他高分子材料的复合加工，限制了其在高分子材料加工助剂领域的应用。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供热致性液晶聚酯材料及其制备方法，旨在降低热致性液晶聚酯的熔点，使其应用于高分子材料加工助剂领域。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种热致性液晶聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备乙酰化单体：将单体分别进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
(2)制备热致性液晶聚酯材料：将乙酰化单体、乙酸酐和醋酸锌高温聚合，粉碎，得到热致性液晶聚酯材料；
其中所述的乙酰化单体包括乙酰化羟基苯甲酸和乙酰化第一单体。
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的乙酰化第一单体包括乙酰化2-羟基-6-萘甲酸，乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸和乙酰化4-羟苯基丙酮酸中的至少一种。
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的乙酰化反应包括：将单体、乙酸酐和催化剂混合，进行乙酰化反应，得到乙酰化单体；
其中，所述的单体为对羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，4-羟基-3-甲氧基苯甲酸或4-羟苯基丙酮酸；
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的催化剂为浓硫酸；
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的单体和乙酸酐的摩尔比为1:1-3。
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的乙酰化反应条件为：150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h。
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的乙酰化单体中乙酰化对羟基苯甲酸和乙酰化第一单体的摩尔比为1-9:1。
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的乙酰化单体、乙酸酐和醋酸锌的摩尔比为1:0.5-1：0.001-0.005；
所述的热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，所述的高温聚合的条件为：在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，再升温至250-290℃保温2-5h，最后升温至300-330℃反应1-3h。
同时，本发明还提供了一种热致性液晶聚酯材料，由前述的方法制备而得；所述的热致性液晶聚酯材料的熔点为310-380℃。
有益效果：本发明公开了一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法，首先通过单体乙酰化能够提高单体反应活性，避免单体自聚及单体中的羟基被氧化；再通过调整对乙酰化单体的种类和配比，降低规整聚合物分子链的紧密堆积程度，从而降低热致性液晶共聚酯的熔点，使其广泛应用于高分子材料加工助剂领域。
具体实施方式
本发明提供一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明提供了一种热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)制备乙酰化单体：将单体和乙酸酐加入到三口烧瓶中，加入浓硫酸作为催化剂，150-200℃搅拌1-3h后，在冰水浴中搅拌0.5-2h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化单体；
所述的单体为对羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸，2-羟基-6-萘甲酸，4-羟基-3-甲氧基苯甲酸或4-羟苯基丙酮酸；
所述的单体和乙酸酐的摩尔比为1:1-3。
(2)制备热致性液晶聚酯材料：将乙酰化单体、乙酸酐和醋酸锌在搅拌条件下加入到通有氮气的三口烧瓶中，在150-190℃反应1-3h，升温至200-240℃反应1-4h，再升温至250-290℃保温2-5h，最后升温至300-330℃反应1-3h，粉碎机粉碎，乙醇冲洗，烘干，得到热致性液晶聚酯材料；
所述的乙酰化单体包括乙酰化对羟基苯甲酸和乙酰化第一单体；
所述的乙酰化对羟基苯甲酸和乙酰化第一单体的摩尔比为1-9:1；
所述的乙酰化第一单体包括乙酰化2-羟基-6-萘甲酸，乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸和乙酰化4-羟苯基丙酮酸中的至少一种；
所述的乙酰化单体、乙酸酐和醋酸锌的摩尔比为1:0.5-1：0.001-0.005。
同时，本发明还提供了一种热致性液晶聚酯材料，由前述的方法制备而得；所述的热致性液晶聚酯材料的熔点为310-380℃。
同时，本发明还提供了一种热致性液晶聚酯材料的应用，主要应用于高分子材料加工助剂领域。所述的热致性液晶聚酯材料可对聚苯硫醚材料进行改姓，从而提高聚苯硫醚的结晶温度，降低在加工过程中聚苯硫醚材料的粘度。
下面通过具体实施例对本发明一种热致性液晶聚酯材料及其制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)制备乙酰化单体：取0.1mol对羟基苯甲酸、0.15mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，160℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化对羟基苯甲酸。
取0.1mol4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、0.15mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，160℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸。
(2)制备热致性液晶聚酯材料：将0.09mol乙酰化对羟基苯甲酸0.01mol乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸10ml乙酸酐和0.05g醋酸锌在搅拌条件下加入到通有氮气的三口烧瓶中，在170℃反应1h，升温至220℃反应2h，再升温至260℃保温4h，最后升温至300℃反应1h，粉碎机粉碎，乙醇冲洗，烘干，得到热致性液晶聚酯材料。
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料，由实施例1的方法制备而得。实施例1的致性液晶聚酯材料的熔点为346℃。
实施例2
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)制备乙酰化单体：取0.1mol对羟基苯甲酸、0.1mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，150℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌2h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化对羟基苯甲酸。
取0.1mol4-羟基-3-甲氧基苯甲酸、0.1mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，150℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌2h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸。
(2)制备热致性液晶聚酯材料：将0.05mol乙酰化对羟基苯甲酸0.05mol乙酰化4-羟基-3-甲氧基苯甲酸10ml乙酸酐和0.05g醋酸锌在搅拌条件下加入到通有氮气的三口烧瓶中，在190℃反应1h，升温至240℃反应1h，再升温至290℃保温2h，最后升温至330℃反应3h，粉碎机粉碎，乙醇冲洗，烘干，得到热致性液晶聚酯材料。
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料，由实施例2的方法制备而得。实施例2的热致性液晶聚酯材料的熔点为370℃。
实施例3
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)制备乙酰化单体：取0.1mol对羟基苯甲酸、0.3mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，300℃搅拌1h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化对羟基苯甲酸。
取0.1mol4-羟苯基丙酮酸、0.3mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，300℃搅拌1h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化4-羟苯基丙酮酸。
(2)制备热致性液晶聚酯材料：将0.07mol乙酰化对羟基苯甲酸0.03mol乙酰化4-羟苯基丙酮酸10ml乙酸酐和0.05g醋酸锌在搅拌条件下加入到通有氮气的三口烧瓶中，在150℃反应3h，升温至200℃反应4h，再升温至250℃保温5h，最后升温至300℃反应1h，粉碎机粉碎，乙醇冲洗，烘干，得到热致性液晶聚酯材料。
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料，由实施例3的方法制备而得。实施例3的致性液晶聚酯材料的熔点为365℃。
实施例4
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)制备乙酰化单体：取0.1mol对羟基苯甲酸、0.15mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，160℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化对羟基苯甲酸。
取0.1mol2-羟基-6-萘甲酸、0.15mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，160℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化2-羟基-6-萘甲酸。
(2)制备热致性液晶聚酯材料：将0.07mol乙酰化对羟基苯甲酸0.03mol乙酰化2-羟基-6-萘甲酸10ml乙酸酐和0.05g醋酸锌在搅拌条件下加入到通有氮气的三口烧瓶中，在170℃反应1h，升温至220℃反应2h，再升温至260℃保温4h，最后升温至300℃反应1h，粉碎机粉碎，乙醇冲洗，烘干，得到热致性液晶聚酯材料。
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料，由实施例4的方法制备而得。实施例4的致性液晶聚酯材料的熔点为332℃。
实施例5
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)制备乙酰化单体：取0.1mol对羟基苯甲酸、0.15mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，160℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化对羟基苯甲酸。
取0.1mol2-羟基-6-萘甲酸、0.15mol乙酸酐和0.2g浓硫酸在搅拌条件下加入到三口烧瓶中，160℃搅拌3h后，在冰水浴中搅拌0.5h，过滤，洗涤，烘干，得到乙酰化2-羟基-6-萘甲酸。
(2)制备热致性液晶聚酯材料：将0.07mol乙酰化对羟基苯甲酸0.03mol乙酰化2-羟基-6-萘甲酸10ml乙酸酐和0.05g醋酸锌在搅拌条件下加入到通有氮气的三口烧瓶中，在170℃反应1h，升温至220℃反应2h，再升温至260℃保温4h，最后升温至300℃反应1h，粉碎机粉碎，乙醇冲洗，烘干，得到热致性液晶聚酯材料。
本发明的一个实施例提供了一种热致性液晶聚酯材料，由实施例5的方法制备而得。实施例5的致性液晶聚酯材料的熔点为321℃。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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