一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法 (Preparation method of Ce-doped topological insulator bismuth telluride single crystal film ) 是由 滕鹏 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法,属于单晶薄膜制备方法技术领域,将Ce源、Bi源和Te源作为蒸发源,对衬底除气后,将衬底传至分子束外延设备的分子束外延腔,然后调节衬底温度,待其稳定后,使蒸发源和衬底在预设的源温度下生长。MBE技术可以生长出高掺杂浓度的薄膜,已知工作中,有报道了最高x＝0.06浓度Ce元素掺杂的单晶块材工作,通过本申请的方法,我们可以生长出掺杂浓度提升将近一倍的单晶薄膜。(The invention discloses a preparation method of a Ce-doped topological insulator bismuth telluride single crystal film, which belongs to the technical field of single crystal film preparation methods. The MBE technology can grow a thin film with high doping concentration, and in known work, it is reported that a single crystal bulk material doped with Ce element with the highest x-0.06 concentration works, and by the method of the application, a single crystal thin film with the doping concentration increased by nearly one time can be grown.)
技术领域
本发明属于单晶薄膜制备方法技术领域，具体涉及一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法。
背景技术
拓扑绝缘体由于其独特的物理性质在近年来受到了极大的关注。最宏观的表现即为体内是绝缘的，但在其表面或边界总是导电。这类新的量子材料的表面态具有自旋螺旋无质量的狄拉克(Dirac)结构，并且受时间反演对称性的保护。特征表现为非磁性杂质的无背散射以及狄拉克费米子的弱反局域化。若在拓扑绝缘体中引入磁性，可以打破时间反演对称性的保护从而产生各种奇特的物理效应，如半量子化的霍尔电导，镜像磁单极子，中性的Majorana费米子，巨磁-光效应和量子反常霍尔效应等等。对其进行磁性杂质掺杂是在拓扑绝缘体中引入磁性的一种有效手段。
镧系元素具有多个不成对的4f电子的大磁矩，并且不提供任何电荷载流子，可以作为很好的磁性杂质掺杂来检验磁性对拓扑绝缘体的拓扑表面态的影响。在镧系元素中，Ce只有一个4f电子，可以简化磁掺杂对拓扑态的影响。目前有国外研究者使用助溶剂的生长方式生长了不同浓度Ce掺杂的Bi2Te3单晶并对其进行了X射线衍射(XRD)以及磁输运的表征，但是镧系元素在空气中极易氧化，使用助溶剂法等生长方式具有块体浓度不稳定、杂质分布不均匀、氧化率大、解理困难、生长周期长等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法，解决现有技术中Ce类镧系材料在空气中极易氧化，使用传统助熔剂法等生长的单晶块体具有浓度不稳定、杂质分布不均匀、氧化率大、解理困难、生长周期长(10小时-2周)等技术问题。
本发明公开了一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法，对衬底除气后，将衬底传至分子束外延设备的分子束外延腔，然后调节衬底温度，待其稳定后，加入Ce源、Bi源和Te源作为蒸发源，在预设的源温度下生长。
进一步的，通过控制Ce源生长时间，控制生长单晶膜的厚度。
进一步的，计算得到不同掺杂浓度的Ce蒸发源束流与Bi蒸发源束流之比，以及生长速率公式，生长(CexBi1-x)2Te3的速率为F＝14.1383744·fBi+14.4246247·fCe，单位为nm/min。
(CexBi1-x)2Te3的生长速率计算过程如下：
因Bi2Te3为六方晶格，层状结构，沿(0001)面生长。对面积时间进行归一化，则在单位时间t内，单位面积S上生长的体积V为：V＝f·S·t。f为使用晶振测得的束流，单位为
此体积的质量为m＝ρ·V＝ρ·f·S·t。密度ρ的单位为g/cm3。
则在该体积内的总原子数为N＝m·NA/M＝ρ·f·S·t·NA/M。M为相对原子质量，单位g/mol。NA为阿伏伽德罗常数，单位mol-1。
晶格每层拥有的原子数为S为归一化后的每层单位面积，a为晶格常数，单位为nm。为每层中每一个原子所占的面积，因其六方结构，每个原子所占面积为菱形，因此为
则在单位时间t内生长的层数为
取ρBi＝9.78g/cm3；a＝0.4395nm；NA＝6.02·1023mol-1；MBi＝208.98038g/mol。则可得到单位时间内生长Bi原子层的速率为L＝0.471279145·fBi。
因Bi2Te3为层状结构，5层为1QL即1nm，5层结构中包含2层Bi原子层。则单位时间内可以长0.235639572603·fBi层Bi2Te3。即生长Bi2Te3的速率为F＝14.1383744·fBi，单位为nm/min。
当掺杂Ce原子后，因掺杂量极小，所以只考虑Ce原子替换Bi原子的情况。因此每层面积拥有的原子数n不变。单位体积内的总原子数变为N＝(ρBi·fBi/MBi+ρCe·fCe/MCe)·S·t·NA。取ρCe＝6.69g/cm3，MCe＝140.116g/mol，
则在单位时间t内生长的层数为L＝0.471279145·fBi+0.48082082·fCe，
即生长(CexBi1-x)2Te3的速率为F＝14.1383744·fBi+14.4246247·fCe，单位为nm/min。
Ce与Bi浓度比计算如下：
上述所得Ce原子数为NCe＝ρCe·fCe·S·t·NA/MCe。Bi原子数为NBi＝ρBi·fBi·S·t·NA/MBi。则对于(CexBi1-x)2Te3，
通过计算可得
进一步的，所述Ce源预设的源温为1280℃。
进一步的，所述Ce源预设的源温为1280-1420℃。
进一步的，所述调节衬底温度为将衬底温度调节到240℃-250℃。如果生长前温度过高，比如280℃时，会导致生长时上升到315℃，此时衬底温度远远大于Te原子吸附温度，导致Te非常难与Ce和Bi成键形成化合物，结果就导致生成的只有Ce和Bi的相，而若生长前衬底温度很低，保持在200℃开始生长，那么生长出的就可能存在Ce和Te的多余杂相。
进一步的，所述除气过程中除气温度为450-500℃。温度不能过高，否则会将石墨烯衬底烧化。
进一步的，生长时所述衬底温度为260-290℃。
进一步的，所述衬底为4H-SiC外延石墨烯。
进一步的，在制备之前，主要包括以下步骤：
S1.用砂纸或者锉刀将纯度为99.9％的金属铈棒外表面氧化物打磨干净，直至出现金属光泽。注意边打磨边冲水，否则会出现火花。
S2.将打磨好的金属铈棒和纯度为99.999％的金属铋以及纯度为99.999％的碲丸分别放入三个不同的分子束外延成膜用蒸发器(K-Cell)蒸发源中，并安装到分子束外延设备上。
S3.利用加热带或者烘烤罩对分子束外延系统进行烘烤，烘烤温度设定为140-150℃，烘烤时间为72-96小时。
S4.打开机械泵，当分子束外延设备真空达到0.1-0.5mbar左右时，打开分子泵，当真空达到1-2×10-7mbar时，则打开离子泵，烘烤结束时真空度大约在10-10mbar左右。
S5.烘烤结束后，对存放样品的样品台加热除气至200-250℃并保持24-48小时，对装有金属铈的K-Cell蒸发源加热除气至1500℃并保持48-72小时，对装有金属铋的K-Cell蒸发源温度加热除气至540℃并保持12-16小时，对装有金属碲的K-Cell蒸发源温度加热除气至320℃并保持5-8小时，每一步除气操作中真空都不能超过1×10-7mbar，并直至分子束外延设备真空优于5×10-9mbar才可进行下一步除气操作。
S6.使用一套实验室搭建的石墨烯生产炉进行4H-SiC外延石墨烯衬底的烧制，通过这套设备我们一次烧制中可以产出10-20片生长样品所需的石墨烯衬底。
S7.将制成的石墨烯衬底以及一片导电4H-SiC紧贴上下放置，安装在样品托上，并将其放置在分子束外延进样腔。
S8.在进样腔中抽气待2小时以上之后，传至预处理室，通过对导电4H-SiC进行直流加热的方式来起到对石墨烯衬底加热的效果，使石墨烯衬底表面杂物蒸发，保持干净平整的表面，保证外延生长的质量，加热电流缓慢升高到1A左右，此时红外测温仪测得的石墨烯温度为500℃左右，加热过程中真空不能超过1×10-7mbar，除气直至分子束外延设备真空优于1×10-9mbar。
进一步的，步骤S3所述烘烤时，温度要保持在140-150℃，否则烘烤没有效果，若一天后发现温度没有升上去，说明烘烤板有漏气，需要检查烘烤板，寻找漏气地方用铝箔盖上。
进一步的，所述生长结束后即时取出样品测实验数据，避免薄膜发生氧化。
本发明的有益效果为：
1.MBE技术可以生长出高掺杂浓度的薄膜，已知工作中，有报道了最高x＝0.06浓度Ce元素掺杂的单晶块材工作，通过本申请的方法，我们可以生长出掺杂浓度提升将近一倍的单晶薄膜；
2.该方法可以制备出极高质量的(CexBi1-x)2Te3单晶薄膜，单晶块体的质量随着浓度升高极速下降，而此方法可以在掺杂浓度提升一倍多的条件下还使样品保持很好的单晶性，并且没有生成Ce的多余杂项，为研究Ce的磁性与拓扑绝缘体的表面效应提供很好的研究平台；
3.石墨烯衬底以及导电4H-SiC紧贴上下放置，石墨烯衬底是绝缘的无法直接通直流加热，若采用分子束外延设备中的间接加热电阻板，其需要先加热样品托，距离衬底还有一段空气部分，效率极低，因此采用两片叠加间接加热可以极大提高控温以及加热效率，如果没有紧贴上下放置，会导致衬底受热不均匀，生长出来的薄膜呈现灰色表面，不镜面；若紧贴上下放置的位置有偏差，则只有部分区域会生长出单晶薄膜，有偏差的部分呈现灰色，不镜面，RHEED图表示为没有条纹的出现，在输运数据上表现为曲线的断裂等等；
4.使用4H-SiC作为导电衬底加热生长衬底，可以防止导电衬底与生长衬底发生反应。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施方式，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明SiC外延石墨烯衬底与(Ce0.1Bi0.95)2Te3薄膜的反射式高能电子衍射(RHEED)图；
图2为本发明(Ce0.1Bi0.9)2Te3薄膜的X射线衍射图像；
图3为本发明Bi2Te3薄膜和(Ce0.05Bi0.95)2Te3薄膜的电输运实验结果对比。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法：
S1.用砂纸或者锉刀将纯度为99.9％的金属铈棒外表面氧化物打磨干净，直至出现金属光泽。注意边打磨边冲水，否则会出现火花。
S2.将打磨好的金属铈棒和纯度为99.999％的金属铋以及纯度为99.999％的碲丸分别放入三个不同的分子束外延成膜用蒸发器(K-Cell)蒸发源中，并安装到分子束外延设备上。
S3.利用加热带或者烘烤罩对分子束外延系统进行烘烤，烘烤温度设定为140-150℃，烘烤时间为72-96小时。
S4.打开机械泵，当分子束外延设备真空达到0.1-0.5mbar左右时，打开分子泵，当真空达到1-2×10-7mbar时，则打开离子泵，烘烤结束时真空度大约在10-10mbar左右。
S5.烘烤结束后，对存放样品的样品台加热除气至200-250℃并保持24-48小时，对装有金属铈的K-Cell蒸发源加热除气至1500℃并保持48-72小时，对装有金属铋的K-Cell蒸发源温度加热除气至540℃并保持12-16小时，对装有金属碲的K-Cell蒸发源温度加热除气至320℃并保持5-8小时，每一步除气操作中真空都不能超过1×10-7mbar，并直至分子束外延设备真空优于5×10-9mbar才可进行下一步除气操作。
S6.使用一套实验室搭建的石墨烯生产炉进行4H-SiC外延石墨烯衬底的烧制，通过这套设备我们一次烧制中可以产出10-20片生长样品所需的石墨烯衬底。
S7.将制成的石墨烯衬底以及一片导电4H-SiC紧贴上下放置，安装在样品托上，并将其放置在分子束外延进样腔。
S8.在进样腔中抽气待2小时以上之后，传至预处理室，通过对导电4H-SiC进行直流加热的方式来起到对石墨烯衬底加热的效果，使石墨烯衬底表面杂物蒸发，保持干净平整的表面，保证外延生长的质量，加热电流缓慢升高到1A左右，此时红外测温仪测得的石墨烯温度为500℃左右，加热过程中真空不能超过1×10-7mbar，除气直至分子束外延设备真空优于1×10-9mbar。
S9.计算得到不同掺杂浓度的Ce蒸发源束流与Bi蒸发源束流之比，以及生长速率公式；
(CexBi1-x)2Te3的生长速率计算过程如下：
因Bi2Te3为六方晶格，层状结构，沿(0001)面生长。对面积时间进行归一化，则在单位时间t内，单位面积S上生长的体积V为：V＝f·S·t。f为使用晶振测得的束流，单位为
此体积的质量为m＝ρ·V＝ρ·f·S·t。密度ρ的单位为g/cm3。
则在该体积内的总原子数为N＝m·NA/M＝ρ·f·S·t·NA/M。M为相对原子质量，单位g/mol。NA为阿伏伽德罗常数，单位mol-1。
晶格每层拥有的原子数为S为归一化后的每层单位面积，a为晶格常数，单位为nm。为每层中每一个原子所占的面积，因其六方结构，每个原子所占面积为菱形，因此为
则在单位时间t内生长的层数为
取ρBi＝9.78g/cm3；a＝0.4395nm；NA＝6.02·1023mol-1；MBi＝208.98038g/mol。则可得到单位时间内生长Bi原子层的速率为L＝0.471279145·fBi。
因Bi2Te3为层状结构，5层为1QL即1nm，5层结构中包含2层Bi原子层。则单位时间内可以长0.235639572603·fBi层Bi2Te3。即生长Bi2Te3的速率为F＝14.1383744·fBi，单位为nm/min。
当掺杂Ce原子后，因掺杂量极小，所以只考虑Ce原子替换Bi原子的情况。因此每层面积拥有的原子数n不变。单位体积内的总原子数变为N＝(ρBi·fBi/MBi+ρCe·fCe/MCe)·S·t·NA。取ρCe＝6.69g/cm3，MCe＝140.116g/mol。
则在单位时间t内生长的层数为L＝0.471279145·fBi+0.48082082·fCe，
即生长(CexBi1-x)2Te3的速率为F＝14.1383744·fBi+14.4246247·fCe，单位为nm/min。
Ce与Bi浓度比计算如下：
上述所得Ce原子数为NCe＝ρCe·fCe·S·t·NA/MCe。Bi原子数为NBi＝ρBi·fBi·S·t·NA/MBi。则对于(CexBi1-x)2Te3，
通过计算可得
表1.浓度x与fCe/fBi束流比对照表
S10.设置金属铋的蒸发源温度为525-535℃，设置碲蒸发源温度为310-318℃，此时的金属铋蒸发速率大约为Te的束流为 通过计算可以得到Ce源束流。
S11.将除气完成的石墨烯衬底从预处理室传至分子束外延主腔中，调节至样品生长的位置，使用红外测温仪监测衬底温度，调节电流使衬底温度保持在240℃-250℃。
S12.将三个源材料升温到特定温度，通过公式计算获得生长薄膜所需的时间，待三个源温度稳定后，打开Ce源，Bi源，Te源的蒸发源挡板，在预设的源温度下生长。
实施例1
本发明的实施方式提供了一种Ce掺杂拓扑绝缘体碲化铋单晶薄膜的制备方法，具体为使用上述方法，将Ce源温度升至1280℃，将Bi源温度升至530℃，将Te源温度升至315℃。此时Ce源以的束流约为：通过所述速率公式可得，所生长的(Ce0.05Bi0.95)2Te3生长速率约为2.96239444nm/min，因此生长100nm厚的单晶薄膜需35分5秒。
实施例2
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1310℃，生长100nm厚的单晶薄膜需34分49秒。
实施例3
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1340℃，生长100nm厚的单晶薄膜需34分31秒。
实施例4
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1360℃，生长100nm厚的单晶薄膜需34分8秒。
实施例5
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1370℃，生长100nm厚的单晶薄膜需33分45秒。
实施例6
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1380℃，生长100nm厚的单晶薄膜需33分23秒。
实施例7
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1390℃，生长100nm厚的单晶薄膜需33分2秒。
实施例8
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1400℃，生长100nm厚的单晶薄膜需32分54秒。
实施例9
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1410℃，生长100nm厚的单晶薄膜需32分20秒。
实施例10
本实施方式作为本发明的一较佳实施例，其在实施方式1的基础上改变仅为将Ce源温度升至1420℃，生长100nm厚的单晶薄膜需31分50秒。
表2.不同Ce源浓度下生长100nm厚的单晶薄膜所需时间
对比例1：保持其他所有条件不变，使衬底温度保持在200℃左右开始生长不同掺杂浓度的薄膜，可以在RHEED上观察到衬底的条纹逐渐消失，并没有产生(CexBi2-x)2Te3薄膜的RHEED条纹，这是由于衬底温度过低，生长出了Ce和Te的多余杂项。
对比例2：保持其他所有条件不变，使衬底温度保持在280℃开始生长不同掺杂浓度的薄膜，虽然可以在RHEED上观察到条纹的演化，但是由于衬底温度远远大于Te原子吸附温度，导致留在衬底上的只有Ce和Bi形成的化合物，不会生成(CexBi2-x)2Te3薄膜。
对比例3：保持其他所有条件不变，在紧贴上下放置位置有偏差的衬底上生长(CexBi2-x)2Te3薄膜，则只有紧贴部分会生长出单晶薄膜，有偏差的部分呈现灰色，不镜面，这是由于那部分受热不均生成了杂项，测量XRD数据会导致巨大的误差。
对比例4：保持其他所有条件不变，选择单片石墨烯衬底和MBE自带电阻板间接加热的方式生长薄膜，则生长出的薄膜全部呈现灰色，不镜面，无RHEED条纹，这是由于整体受热不均，无法精确调控温度导致生成了杂项。
RHEED是反应样品质量的有力工具。当在RHEED图案中具有平行的条纹状结构时，就能说明材料表面是单晶结构。如果RHEED图案中没有条纹状结构，则说明材料表面不是单晶结构。RHEED还能通过改变样品和入射光的角度表征出材料表面的晶体结构。图1中(a)图为石墨烯衬底的RHEED图案，图中具有清晰锐利的平行条纹，表明生长出的石墨烯衬底是具有规则结构的二维晶体。(b)图是利用分子束外延设备生长出的掺杂浓度为0.1时的(Ce0.1Bi0.95)2Te3薄膜的RHEED图案。图案中同样能够显示出锐利的平行条纹，并且条纹的间距和形貌与衬底不同，这表明我们生长出了与衬底晶格常数不同的高质量单晶薄膜。
由于X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，晶体质量越好，其特征峰强度越强。分析衍射结果，便可获得其面外晶格常数c值。图2中可以清晰地看到Bi2Te3单晶的(00L)方向上的特征峰，表示Ce原子很好的替换了Bi原子并成功生长出了(Ce0.1Bi0.9)2Te3单晶薄膜，在单晶块体中，无法生长出特定晶面方向的薄膜，且衍射峰强度较弱，我们的这种方法可以明显看出很强的特征峰。这在单晶样品中是很难实现的。
图3可以看到掺杂Ce元素后的R-T图在低温有一个回升，这是磁性元素近藤效应的体现。使用近藤效应公式拟合了4-50K的输运曲线，可以看到拟合的很好，表明Ce原子很好的替换了Bi原子，并生长出了单晶薄膜。不同温度的-2T-2T的变场电阻曲线可以看出明显的弱反局域化，这是拓扑绝缘体的明显特征，表明并没有发生结构相变。这些数据可以有利表明成功使用分子束外延设备生长出了0.1浓度的Ce元素掺杂的拓扑绝缘体Bi2Te3单晶薄膜。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
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