阅读说明：本技术 用于煤/重油加氢共炼的脂肪酸镍油溶性催化剂及其应用 (Fatty acid nickel oil-soluble catalyst for coal/heavy oil hydrogenation co-refining and application thereof ) 是由 邓文安 翟若浩 杜峰 李传 罗辉 李庶峰 杨腾飞 李珺 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开用于煤/重油加氢共炼的脂肪酸镍油溶性催化剂及其应用,该催化剂活性成分为镍,镍在催化剂中的重量含量为6％～20％,其制备方法包括以下步骤：将反应所需的脂肪酸溶于乙醇中,并与碱液充分混合,并加入溶剂反应；配制镍盐水溶液,并逐滴滴加至反应体系中滴加完成后继续反应；反应结束,迅速分液,弃掉水相,油相加入适量甲苯或二甲苯洗涤后旋蒸脱溶剂后干燥,即得。本发明提供的脂肪酸镍类煤/重油加氢共炼油溶性催化剂,具有良好的油溶性,能较好地溶解在劣质油品中,反应时与煤/重油体系和氢气充分接触,硫化后的催化剂边缘位点具有较高催化加氢活性及抑焦活性,煤转化率高。(The invention discloses a fatty acid nickel oil-soluble catalyst for coal/heavy oil hydrogenation co-refining and application thereof, wherein the active component of the catalyst is nickel, the weight content of the nickel in the catalyst is 6-20%, and the preparation method comprises the following steps: dissolving fatty acid required by the reaction in ethanol, fully mixing with alkali liquor, and adding a solvent for reaction; preparing a nickel salt aqueous solution, dropwise adding the nickel salt aqueous solution into a reaction system, and continuing to react after dropwise adding is finished; and after the reaction is finished, quickly separating liquid, removing the water phase, adding a proper amount of toluene or xylene into the oil phase, washing, then, rotationally evaporating to remove the solvent, and drying to obtain the catalyst. The fatty acid nickel-based coal/heavy oil hydrogenation co-refining oil soluble catalyst provided by the invention has good oil solubility, can be well dissolved in an inferior oil product, is fully contacted with a coal/heavy oil system and hydrogen during reaction, has high catalytic hydrogenation activity and coke inhibition activity at edge sites of the vulcanized catalyst, and is high in coal conversion rate.)

用于煤/重油加氢共炼的脂肪酸镍油溶性催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及石油化工中的加氢裂化剂技术领域，特别涉及一种适用于煤/重 油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂及其应用。

背景技术

煤/重油加氢共炼技术是以煤直接液化技术为基础发展出的一种将煤与重油 共同加工的技术，其基础是单一煤直接液化技术和重质油加氢裂化技术。催化 剂是煤/重油加氢共炼和煤直接液化的核心技术，它能够有效降低反应苛刻度、 提高活化氢的利用率和液体产品的质量、改善产物品质、提高煤的转化率、提 高液化过程的经济性，是当前煤/重油加氢共炼技术的研究热点。煤/重油加氢 共炼催化剂的发展主要经历了不均匀的固体粉末催化剂和均匀分散的催化剂两 个阶段，其中均匀分散的催化剂又包括水溶性分散型催化剂和油溶性分散型催 化剂两种。这两种催化剂在反应中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在的。 其中的活性金属一般IVB、VB、VIB、VIIB和VIIIB族的过渡金属，最常见的 是Fe、Ni、Mo。

固体粉末催化剂存在明显的缺点：一个是尾油中含有大量固体颗粒，难以 利用和处理；一个是其分散度低、寿命短。水溶性催化剂的分散工艺复杂，加 氢活性低，煤转化率较低；与水溶性催化剂相比，油溶性催化剂分散工艺简单， 加氢活性高，抑焦作用明显。因此，开发更加易于制备的油溶性煤/重油加氢共 炼催化剂成为了受到广泛关注的话题。

CN109289932A公开了一种镍基高分散乳液催化剂及其制备方法和应用，涉 及煤/重油加氢共炼催化剂的技术领域，为煤/重油加氢共炼提供一种具有高加氢 抑焦活性的催化剂；该催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将亲水型表面活性 剂和镍盐加热溶解于0.3～3倍质量的去离子水中：2)将亲油型表面活性剂和蜡 油至于容器中，加热至50～80℃并在1000～4000r/min的转速下进行搅拌；3)将水 相缓慢加入盛装油相的容器中，在50～80℃条件下剪切分散5～15min，分散完成 后冷却至室温，即为镍基高分散乳液催化剂。该发明制备的催化剂工艺条件温 和，使用成本低，原料便宜易得，适用于大规模工艺生产。但该催化剂是用物 理手段提高催化剂油溶性，故乳化剂需求量大，且其稳定性也有待进一步提高。

CN109647535A公开了一种煤担载铁基催化剂的制备方法，涉及煤/重油加 氢共炼催化剂的技术领域，为煤/重油加氢共炼提供一种具有较高催化活性的催 化剂；该催化剂的制备方法包括以下步骤：1)搅拌下，将煤粉和混合盐溶液混 合分散均匀，得到分散液；2)搅拌下，向分散液中逐滴滴加1.5～3mol/L的碱性 溶液，进行沉淀反应，反应时长为2～3h，直至pH为6～9，反应结束，得到沉淀 物；3)向沉淀物中通入空气进行氧化反应，氧化时间为1～3h；反应结束后，减 压抽滤、洗涤、干燥，研磨筛选200～500目的颗粒，得到一种煤担载型铁基催 化剂。该催化剂引入了双金属或三金属的协同效应，活性组分担载量高，催化 活性高。但该催化剂的制备方法合成工艺较为复杂，需要精准控制原料液浓度。

CN201710802071.7公开了自硫化油溶性NiMo催化剂及其制备方法和应 用，其中介绍了包括了钼基前驱体的制备及镍基前驱体的制备方法为：1)将硫 钼源与有机酸反应得到钼基前驱体；2)将镍盐与有机胺反应得到镍基前驱体； 3)将所述的钼基前驱体与镍基前驱体溶于助分散剂中，得到自硫化油溶性NiMo 催化剂；该发明制备的催化剂无需硫化过程，具有优异的加氢性能，适用于高 硫劣质重油的低成本浆态床加氢工艺。但是该催化剂制备过程繁琐，且需要精 准控制原料加入比例。

因此，针对以上发明中存在的不同的缺点，还需进一步研究出制备过程简 单，原料来源广泛且价格合理，加氢抑焦作用明显的高分散油溶性催化剂。

发明内容

本发明提供一种适用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂及其应用， 为油溶性催化剂，具有分散工艺简单、加氢活性高和抑焦作用明显的特点。

为达到上述技术目的，本发明提供的技术方案为：

本发明提供一种适用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂，该催化剂 活性成分为镍，镍在催化剂中的重量含量为6％～20％，其制备方法包括以下步 骤：

(1)将反应所需的脂肪酸溶于乙醇中，并与碱液充分混合，并加入溶剂， 反应温度为60～95℃，反应时间为2～5h；

(2)配制镍盐水溶液，并逐滴滴加至反应体系中，控制滴加速率为1～10ml/min，反应温度为60～95℃，滴加完成后继续反应2～5h；

(3)反应结束，迅速分液，弃掉水相，油相加入适量甲苯或二甲苯洗涤后 旋蒸脱溶剂后干燥，即得脂肪酸镍油溶性催化剂。

其中，优选地，所述的脂肪酸为辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂 酸。

其中，优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水溶液； 所述脂肪酸与碱液中碱的摩尔比为1：0.8～1：1.5。

其中，优选地，所述溶剂为正己烷、甲苯、二甲苯或正庚烷；所述脂肪酸 与溶剂的摩尔比为1：1.6～1：3。

其中，优选地，所述步骤(1)反应结束测定体系的pH值，维持体系pH 值在6～9之间。

其中，优选地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；所述脂肪酸与镍盐 的摩尔比为1：1～1：5，所述镍盐水溶液的质量百分比浓度为35～50％。

用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂在煤/重油加氢共炼中的应用， 所述脂肪酸镍基催化剂加入原料中的金属总量为原料的500～1500μg·g^-1。

本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明所制备的催化剂合成方法简单，原料来源广泛且价格合理，条件温 和，稳定性强；

2.本发明提供的脂肪酸镍类煤/重油加氢共炼油溶性催化剂，具有良好的油 溶性，能较好地溶解在劣质油品中，且分散均匀，反应时与煤/重油体系和氢气 充分接触，硫化后的催化剂边缘位点具有较高催化加氢活性及抑焦活性，煤转 化率高。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂，该催化剂 活性成分为镍，镍在催化剂中的重量含量为12.53％，其制备方法如下：

(1)称取14.42g正辛酸加入30mL无水乙醇，另取3.7g氢氧化钾溶于30mL 去离子水中，二者充分混合倒入三口烧瓶中，70℃下恒温搅拌反应2h，维持体 系pH为9。

(2)称取87.22g六水合硝酸镍，溶于207mL去离子水中，并加入32.6mL 正己烷，逐滴滴加入(1)中，滴加速度为3ml/min，并剧烈搅拌，滴加完成后维持 70℃，继续反应3h。

(3)反应结束后，迅速转移至分液漏斗中静置分液，弃掉水相，油相加适 量甲苯溶解后旋蒸脱溶剂。将得到的产物置于烘箱中90℃干燥3h，通过上述条 件所制备的催化剂即为辛酸镍油溶性催化剂。

实施例2

本实施例提供一种用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂，，该催化剂 活性成分为镍，镍在催化剂中的重量含量为11.52％，其制备方法如下:

(1)称取20.03g月桂酸加入30ml无水乙醇，另取4.24g氢氧化钠溶于30ml 去离子水中。二者充分混合倒入三口烧瓶中，60℃下恒温搅拌反应5h，维持体 系pH为9。

(2)称取29.08g六水合硝酸镍，溶于83ml去离子水中，并加入17ml甲苯， 逐滴滴加入(1)中，滴加速度为1ml/min，并剧烈搅拌，滴加完成后维持95℃， 继续反应2h。

(3)反应结束后，迅速转移至分液漏斗中静置分液，弃掉水相，油相加适量 甲苯溶解后旋蒸脱溶剂。将得到的产物置于烘箱中90℃干燥3h；通过上述条件 所制备的催化剂即为十二酸镍油溶性催化剂。

实施例3

本实施例提供一种用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂，该催化剂 活性成分为镍，镍在催化剂中的重量含量为9.72％，其制备方法如下:

(1)称取22.84g肉豆蔻酸加入30ml无水乙醇，另取5.01g氢氧化钠溶于30ml 去离子水中，二者充分混合倒入三口烧瓶中，95℃下恒温搅拌反应2h。维持体 系pH为9。

(2)称取131.44g六水合硫酸镍，溶于263ml去离子水中，并加入36.2ml二 甲苯，逐滴滴加入(1)中，滴加速度为10ml/min，并剧烈搅拌，滴加完成后维持 60℃，继续反应5h。

(3)反应结束后，迅速转移至分液漏斗中静置20min，弃掉水相，油相加适 量甲苯溶解后旋蒸脱溶剂。

(4)将得到的产物置于烘箱中90℃干燥3h；通过上述条件所制备的催化剂即 为十四酸镍油溶性催化剂。

实施例4

本实施例提供一种用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂，该催化剂 活性成分为镍，镍在催化剂中的重量含量为9.30％，其制备方法如下:

(1)称取25.64g棕榈酸加入30ml无水乙醇，另取3.33g氢氧化钠溶于30ml 去离子水中。二者充分混合倒入三口烧瓶中，80℃下恒温搅拌反应2h，维持体 系pH为8。

(2)称取52.57g六水合硫酸镍，溶于135ml去离子水中，并加入27.8mL正 庚烷，逐滴滴加入(1)中，滴加速度为5ml/min，并剧烈搅拌，滴加完成后维持 85℃，继续反应4h。

(3)反应结束后，迅速转移至分液漏斗中静置分液，弃掉水相，油相加适量 甲苯溶解后旋蒸脱溶剂；将得到的产物置于烘箱中90℃干燥3h，通过上述条件 所制备的催化剂即为十六酸酸镍油溶性催化剂。

实施例5

本实施例提供一种用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂，该催化剂 活性成分为镍，镍在催化剂中的重量含量为12.53％，其制备方法如下：

(1)称取14.42g正辛酸加入30ml无水乙醇，另取3.64g氢氧化钾溶于30ml 去离子水中。二者充分混合倒入三口烧瓶中，70℃下恒温搅拌反应4h，维持体 系pH为8。

(2)称取51.84g六水合氯化镍，溶于108ml去离子水中，并加入19.1ml正己 烷，逐滴滴加入(1)中，滴加速度为7ml/min，并剧烈搅拌，滴加完成后维持85 ℃，继续反应4h。

(3)反应结束后，迅速转移至分液漏斗中静置分液，弃掉水相，油相加适量 甲苯溶解后旋蒸脱溶剂，将得到的产物置于烘箱中90℃干燥3h；通过上述条件 所制备的催化剂即为辛酸镍油溶性催化剂。

实施例6

本实施例提供一种用于煤/重油加氢共炼脂肪酸镍油溶性催化剂，该催化剂 活性成分为镍，镍在催化剂中的重量含量为12.53％，其制备方法如下：

(1)称取14.42g正辛酸加入30ml无水乙醇，另取质量百分比浓度为20％的 氨水，二者充分混合倒入三口烧瓶中，75℃下恒温搅拌反应3h，维持体系pH 为6；

(2)称取16.42g氯化镍，溶于35.7ml去离子水中，并加入13.2ml正己烷， 逐滴滴加入(1)中，滴加速度为6ml/min，并剧烈搅拌，滴加完成后维持85℃， 继续反应4h。

(3)反应结束后，迅速转移至分液漏斗中静置分液，弃掉水相，油相加适量 甲苯溶解后旋蒸脱溶剂。

(4)将得到的产物置于烘箱中90℃干燥3h通过上述条件所制备的催化剂即 为辛酸镍油溶性催化剂。

实验例1

油溶性考察

将实施例制备所得催化剂分别溶于石油醚、甲苯、航空煤油、蜡油中。经 过对比发现，本发明制备所得的催化剂均能够稳定溶于有机溶剂及常见油相中 并形成均相体系，具有良好的油溶性。

实验例2

催化活性测试

将上述实施例中(实施例1)所制备的脂肪酸镍基催化剂用于马瑞常压渣油(MRAR)及马瑞常压渣油(MRAR)和催化裂化油浆(FCCS)等质量掺混的 油与新疆煤的加氢共炼中，并采用空白釜进行相同条件下的反应与其对比。马 瑞常压渣油(MRAR)与催化裂化油浆(FCCS)性质见表1，煤性质见表2， 反应条件为：反应温度420～460℃，反应初压8～10MPa，煤占体系质量比为42％， 反应时间60min，催化剂加入量500～1500μg·g^-1(按金属总量计)，硫化剂 1000～3000μg·g^-1；，将上述加氢处理后的煤/重油体系采用正己烷、甲苯、四氢呋 喃作为溶剂进行索氏抽提，并在此基础上计算干基无灰煤的转化率，结果见表3。

表1 催化剂活性评价用油基本性质

表2 三种煤的工业分析和元素组成性质

表3 马瑞常渣-新疆煤加氢共炼反应产物分布

干基无灰煤转化率：

(其中，W_r为反应后可回收的固液产物质量；M_coal代表反应原料中煤的质量；X_THFI为固 液产物中四氢呋喃不溶物的质量，A_d为煤的灰分含量，M_ad为煤的水分含量。)

由表3可知，相对于空白对照组实验，采用脂肪酸镍基催化剂反应时，在 促进重油向轻组分的转变的同时，也能很好的促进煤的转化。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。