可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用
阅读说明：本技术 可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用 (Recyclable cobalt-manganese composite catalyst, preparation method and application in preparation of acetophenone ) 是由 陈祥迎 范磊 李平 汪清 张忠洁 童庆军 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用,该催化剂制备的方法步骤如下：S1：将钴盐和锰盐溶解于乙醇形成溶液A；S2：将草酸钠溶解于去离子水形成溶液B；S3：室温下,将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中并进行反应,反应结束后经过滤、洗涤、干燥后得Co-(x)Mn-((1-x))C-(2)O-(4)·2H-(2)O复合材料；S4：将S3中的复合材料在管式反应炉中煅烧后得无水Co-(x)Mn-((1-x))C-(2)O-(4)复合催化剂。本发明的催化剂在制备苯乙酮中具有催化效率高、可循环使用等优点。(The invention discloses a recyclable cobalt-manganese composite catalyst, a preparation method and application thereof in acetophenone preparation, wherein the preparation method of the catalyst comprises the following steps: s1: dissolving cobalt salt and manganese salt in ethanol to form a solution A; s2: dissolving sodium oxalate in deionized water to form a solution B; s3: adding the solution B in the S2 into the solution A under the stirring state at room temperature for reaction, and filtering, washing and drying after the reaction to obtain Co x Mn (1‑x) C 2 O 4 ·2H 2 An O composite material; s4: calcining the composite material in the S3 in a tubular reaction furnace to obtain anhydrous Co x Mn (1‑x) C 2 O 4 And (3) compounding a catalyst. The catalyst has the advantages of high catalytic efficiency, recycling and the like in the preparation of the acetophenone.)
技术领域
本发明涉及苯乙酮制备技术领域，尤其涉及可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用。
背景技术
工业上，苯乙酮生产工艺主要是空气催化氧化法，在乙酸钴催化下，乙苯与空气直接反应制备苯乙酮。然而，此方法常用乙酸作溶剂与乙酸钴形成均相催化体系，而乙酸的使用对生产装置不利。此外，传统乙酸钴催化剂在反应过程中易被氧化，催化剂难以再循环利用；且在实际生产中会有部分催化剂在釜壁结垢，这些都会导致反应体系催化效率低。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了可循环钴锰复合催化剂、制备方法及在制备苯乙酮中应用，该催化剂在制备苯乙酮中具有催化效率高、可循环使用等优点。
本发明提出的可循环钴锰复合催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将钴盐和锰盐溶解于乙醇形成溶液A；
S2：将草酸钠溶解于去离子水形成溶液B；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中并进行反应，反应结束后经过滤、洗涤、干燥后得CoxMn(1-x)C2O4·2H2O复合材料；
S4：将S3中的复合材料在管式反应炉中煅烧后得无水CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂。
优选地，所述钴盐为四水乙酸钴，所述锰盐为四水乙酸锰；所述钴盐与锰盐的摩尔比为1:0.3-3。
优选地，所述溶液B的摩尔浓度为1-3mol/L。
优选地，所述S3中反应时间为25-35min。
优选地，所述S4中煅烧条件为氮气气氛下分二段进行热解反应，升温速率为4-6℃/min。第一段，反应温度为125-135℃，保温时间为1.8-2.2h；第二段，反应温度为245-255℃，保温时间为1.8-2.2h。反应结束后，降温1.5-2.5h至室温，得到无水CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂。
本发明提出的上述方法制备的可循环钴锰复合催化剂。
本发明提出的上述可循环钴锰复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用。
优选地，方法步骤如下：将乙苯和无水CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂加入反应器内进行反应，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏得苯乙酮。
优选地，所述无水CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂的用量为乙苯摩尔量的2.2％-2.6％。
优选地，所述反应的条件为：搅拌速率220-280rpm、以空气为氧源，保持气体流速80-120mL/min、反应温度115-125℃、反应时间22-26h。
催化剂中存在水的作用机理：
有益技术效果：
(1)本发明中通过共沉淀-热解法制备无水CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂，其组分可调，且催化剂热解除水后可以有效增加材料多孔性。且本申请的催化剂在反应过程中不会与过氧自由基等形成氢键，从而有利于反应正向进行，具有更好的催化效率。
(2)区别于传统的可溶性乙酸钴催化体系，本发明中无水CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂在乙苯催化氧化反应过程中不易被氧化，因而可以实现催化剂的循环使用，CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂循环5次后苯乙酮收率的保持率在91％以上。
(3)本发明中采用的无水CoxMn(1-x)C2O4复合催化体系为粉体颗粒，流动性强，在搅拌下均匀分散于反应体系中与底物充分接触，在乙苯催化氧化反应过程中不易发生团聚结块现象。
附图说明
图1为本发明提出的Co0.5Mn0.5C2O4·2H2O复合材料在氮气气氛下的TG图；
图2为本发明提出的CoxMn(1-x)C2O4复合催化剂的XRD图；
图3为Co0.5Mn0.5C2O4·2H2O的氮气吸脱附等温线(a)与孔径分布图(b)；
图4为Co0.5Mn0.5C2O4的氮气吸脱附等温线(a)与孔径分布图(b)；
图5中a-c分别为实施例1-3的气相色谱图。
具体实施方式
本发明中的乙苯转化率、苯乙酮选择性的检测方法，采用气相色谱定量分析(安捷伦6890N气相色谱仪)。色谱分析条件为：气化室温度280℃；FID检测，检测器温度260℃；柱温采用程序升温，初始温度80℃，以25℃/min的速率升至130℃。检测结果，定量分析乙苯、苯乙酮的特征峰，计算可得乙苯转化率和苯乙酮选择性。本发明中的四水乙酸钴、四水乙酸锰、乙醇等均为市售。
实施例1
本发明提出的可循环钴锰复合催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将四水乙酸钴和四水乙酸锰按3:1的比例溶解于乙醇形成溶液A，其中钴盐浓度为1.5mol/L，锰盐浓度为0.5mol/L；
S2：将草酸钠溶解于去离子水形成溶液B，草酸钠水溶液的浓度为2mol/L；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，此时有沉淀不断产生，持续搅拌30min，使反应液充分接触，反应结束后经过滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得Co0.75Mn0.25C2O4·2H2O复合材料；
S4：将S3中的复合材料在管式反应炉中氮气气氛下分二段进行热解反应，升温速率为4℃/min。第一段，反应温度为125℃，保温时间为1.8h；第二段，反应温度为245℃，保温时间为1.8h，煅烧后得无水Co0.75Mn0.25C2O4复合催化剂。
本发明提出的上述可循环钴锰复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.2％的无水Co0.75Mn0.25C2O4复合催化剂加入反应器内进行反应，反应的条件为：搅拌速率220rpm、以空气为氧源，保持气体流速80mL/min、反应温度115℃、反应时间22h，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏，于140℃左右收集乙苯馏分，202℃左右收集苯乙酮馏分。产物经气相色谱进行分析检测，结果表明乙苯转化率为50.6％，苯乙酮选择性为86.9％，循环5次后苯乙酮收率保持率达94.30％。
实施例2
本发明提出的可循环钴锰复合催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将四水乙酸钴和四水乙酸锰按1:1的比例溶解于乙醇形成溶液A，其中钴盐浓度为1.0mol/L，锰盐浓度为1.0mol/L；
S2：将草酸钠溶解于去离子水形成溶液B，草酸钠水溶液的浓度为2mol/L；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，此时有沉淀不断产生，持续搅拌30min，使反应液充分接触，反应结束后经过滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得Co0.5Mn0.5C2O4·2H2O复合材料；
S4：将S3中的复合材料在管式反应炉中氮气气氛下分二段进行热解反应，升温速率为5℃/min。第一段，反应温度为130℃，保温时间为2h；第二段，反应温度为250℃，保温时间为2h，煅烧后得无水Co0.5Mn0.5C2O4复合催化剂。
本发明提出的上述可循环钴锰复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.4％的无水Co0.5Mn0.5C2O4复合催化剂加入反应器内进行反应，反应的条件为：搅拌速率250rpm、以空气为氧源，保持气体流速100mL/min、反应温度120℃、反应时间24h，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏，于140℃左右收集乙苯馏分，202℃左右收集苯乙酮馏分。产物经气相色谱进行分析检测，结果表明乙苯转化率为47.60％，苯乙酮选择性为88.40％，循环5次后苯乙酮收率保持率达93.70％。
实施例3
本发明提出的可循环钴锰复合催化剂的制备方法，方法步骤如下：
S1：将四水乙酸钴和四水乙酸锰按1:3的比例溶解于乙醇形成溶液A，其中钴盐浓度为0.5mol/L，锰盐浓度为1.5mol/L；
S2：将草酸钠溶解于去离子水形成溶液B，草酸钠水溶液的浓度为2mol/L；
S3：室温下，将S2中的溶液B在搅拌状态下加入溶液A中，此时有沉淀不断产生，持续搅拌30min，使反应液充分接触，反应结束后经过滤、洗涤，最后在恒温鼓风干燥箱中90℃干燥，得Co0.25Mn0.75C2O4·2H2O复合材料；
S4：将S3中的复合材料在管式反应炉中氮气气氛下分二段进行热解反应，升温速率为6℃/min。第一段，反应温度为135℃，保温时间为2.2h；第二段，反应温度为255℃，保温时间为2.2h，煅烧后得无水Co0.25Mn0.275C2O4复合催化剂。
本发明提出的上述可循环钴锰复合催化剂在乙苯氧化制备苯乙酮中的应用的方法步骤如下：将100mL乙苯和乙苯摩尔用量的2.6％的无水Co0.25Mn0.75C2O4复合催化剂加入反应器内进行反应，反应的条件为：搅拌速率280rpm、以空气为氧源，保持气体流速120mL/min、反应温度125℃、反应时间26h，反应结束后将混合物于常温常压下过滤，对滤液进行碱洗、分液，取上层液体蒸馏，于140℃左右收集乙苯馏分，202℃左右收集苯乙酮馏分。产物经气相色谱进行分析检测，结果表明乙苯转化率为40.10％，苯乙酮选择性为85.60％，循环5次后苯乙酮收率保持率达91.90％。
对比例1
该方案的S1中只添加四水乙酸钴，其在乙醇溶液中的浓度为2.0mol/L，其余条件均与实施例2相同，制得的CoC2O4催化剂乙苯转化率为22.60％，苯乙酮选择性为80.30％。
对比例2
该方案的S1中只添加四水乙酸锰，其在乙醇溶液中的浓度为2.0mol/L，其余条件均与实施例2相同，制得的MnC2O4催化剂乙苯转化率为16.58％，苯乙酮选择性为69.67％。
图1为Co0.5Mn0.5C2O4·2H2O在氮气气氛下的热分解曲线，由图可知，复合材料在氮气中热分解有三次失重过程，失重温度范围为44.61-128.64℃、130.41-193.54℃与308.70-439.41℃，失重率分别为6.41％、11.43％与45.32％。前两个失重过程对应复合材料Co0.5Mn0.5C2O4·2H2O失去结晶水，最后一段过程失重较为剧烈，对应为复合材料热解为相应的氧化物。
图2为以不同钴锰比例制得的CoxMn(1-x)C2O4·2H2O复合材料，在氮气气氛下250℃煅烧所得不同样品CoxMn(1-x)C2O4的XRD图。由图中可以看出三个样品均在2θ为15.10°、15.80°、25.04°、32.27°等处具有较强的衍射峰，与草酸锰的标准PDF-#14-0713基本一致；样品在2θ为24.53°、36.25°、53.66°等处具有较强的衍射峰，与草酸钴的标准PDF-#37-0719基本一致。
图3为Co0.5Mn0.5C2O4·2H2O的吸脱附等温线(a)与孔径分布图(b)。
图4为Co0.5Mn0.5C2O4的吸脱附等温线(a)与孔径分布图(b)。
图5为实例1-3的气相色谱图，色谱图中各物质的出峰顺序依次为乙苯、苯乙酮以及苯乙醇，各峰分离度较好。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。