阅读说明：本技术 一种用于叔碳酸缩水甘油酯制备的催化剂及其制备方法 (Catalyst for preparing tertiary carbonic acid glycidyl ester and preparation method thereof ) 是由 骆广生 闫自飞 王凯 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明一种用于叔碳酸缩水甘油酯制备的催化剂、制备方法以及采用所述催化剂制备叔碳酸缩水甘油酯的方法。其中,所述催化剂为四甲基新癸酸铵,其可在均相条件下催化叔碳酸与环氧氯丙烷的反应。在反应过程中,所述催化剂具有催化选择性高、反应速率快、均相操作等优势,将其应用于E10P制备可有效提高叔碳酸和环氧氯丙烷的利用率,降低副产物浓度和过程能耗。(The invention relates to a catalyst for preparing tert-carbonic acid glycidyl ester, a preparation method and a method for preparing tert-carbonic acid glycidyl ester by adopting the catalyst. Wherein the catalyst is tetramethylammonium neodecanoate, and can catalyze the reaction of tertiary carbonic acid and epoxy chloropropane under homogeneous phase conditions. In the reaction process, the catalyst has the advantages of high catalytic selectivity, high reaction rate, homogeneous operation and the like, and when the catalyst is applied to the preparation of E10P, the utilization rate of tertiary carboxylic acid and epoxy chloropropane can be effectively improved, and the concentration of byproducts and the energy consumption in the process are reduced.)

一种用于叔碳酸缩水甘油酯制备的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学催化技术领域，具体涉及一种用于叔碳酸缩水甘油酯制备的新型催化剂及其制备方法。

背景技术

叔碳酸缩水甘油酯(E10P)的结构式如式Ⅰ所示，其中R1、R2均为饱和烷基，其碳数之和为7，是一类同分异构体的混合物。

叔碳酸缩水甘油酯(E10P)

叔碳酸缩水甘油酯的结构由两部分构成：左侧的叔碳基团与右侧的环氧基团，中间通过酯键连接。环氧基团作为活性基团，可与各种具有活泼氢的物质(如，羧基、胺基、羟基)发生反应，这保证了E10P可以引入各类树脂中发挥作用。叔碳基团作为E10P的功能基团，在嵌入聚合物链中后，可有效降低链间的相互作用，从而降低聚合物的粘度，大幅减少溶剂型涂料的溶剂用量。另外，叔碳结构还能够有效吸收紫外线的能量，提高涂料的抗紫外性能。从理化性质上来看，E10P具有高沸点低粘度的特性，低粘度保证了其可以作为釜底溶剂，以活性稀释剂的方式参与树脂聚合反应，减少甚至不适用有机溶剂；高沸点可以使该聚合反应在较高的温度下进行，无需加压即可制得低粘度、高固体分树脂。

基于以上的特性，E10P已广泛应用于丙烯酸涂料、聚酯和醇酸树脂涂料、聚氨酯涂料、阴极电泳涂料、水溶性涂料、室温固体涂料等产品中。目前全球市场的E10P需求量为4～6万吨/年，相信随着严格的环保政策对VOC排放的进一步限制，E10P的市场需求量会逐年增加。

E10P的生产工艺主要有两种。一种是一步法合成工艺，首先将叔碳酸与强无机碱如氢氧化钠混合，生成叔碳酸钠后，再将其滴入回流的ECH(环氧氯丙烷)中反应，一步得到E10P。但该过程体系的粘度极大，且容易乳化，所需的ECH的量也较大。另一种是两步法合成工艺，首先在碱性催化剂的作用下，叔碳酸首先与环氧氯丙烷(ECH)反应生成中间体叔碳酸卤代醇酯，再在强碱作用下脱氯化氢得到E10P。该过程在第一步反应中易发生副反应，需要严格控制反应温度，催化剂用量以及ECH的过量程度。而且，由于目前常用季铵盐类催化剂，在反应初期就有大量的副产物生成，导致产物的选择性下降，并且增加了后续分离精制过程的难度。因此，开发用于制备叔碳酸缩水甘油酯的新型催化剂是非常有必要的。

发明内容

为解决目前生产E10P第一步形成中间体叔碳酸卤代醇酯的工艺中，季铵盐类催化剂选择性低、副产较多二氯丙醇和重副产物的问题，本发明首先提供了一种用于制备叔碳酸缩水甘油酯(E10P)的催化剂，其中所述催化剂的结构如式Ⅱ所示，

式Ⅱ中R1、R2均为饱和烷基，其碳数之和为7。

进一步地，其中所述催化剂为四甲基新癸酸铵(TMAN)。

本发明还提供上述催化剂的制备方法，具体步骤为：

将四甲基氢氧化铵五水化合物(TMAH)与新癸酸(叔碳酸)以摩尔比1:1混合，常温下进行酸碱中和反应，得到的催化剂含有微量水，无需精制可直接催化反应；或

在无水乙醇或甲醇中加入四甲基氯化铵(TMAC)和氢氧化钠或氢氧化钾，醇和TMAC的质量比为0.5～10:1，TMAC与碱的摩尔比为1:1，待盐充分析出并离心分离后，得到四甲基氢氧化铵(TMAH)醇溶液，加入叔碳酸反应后得到TMAN醇溶液，此溶液可直接催化叔碳酸和环氧氯丙烷(ECH)反应，并在后续精制过程将醇脱除，也可将醇蒸发后得到TMAN固体再进行催化。

最后，本发明提供使用上述催化剂的叔碳酸缩水甘油酯(E10P)的制备方法，其中，制备方法的具体步骤为，将TMAN溶解于叔碳酸中，加热至预设温度，搅拌条件下，加入环氧氯丙烷(ECH)并控制温度进行反应；

在制备过程中，当酸值低于1.5mg KOH/g时，停止加热，得到E10P-M(叔碳酸卤代醇酯)，经过后续皂化、精制操作得到E10P产品；

优选地，所述催化剂TMAN与叔碳酸的摩尔比为0.01～0.5:1。

优选地，所述环氧氯丙烷(ECH)与叔碳酸的摩尔比为1～1.5:1。

优选地，所述反应温度控制在40～120℃。

本发明的有益效果在于：

(1)采用本发明所述催化剂的制备方法为均相操作，反应体系简单；

(2)应用本发明所述催化剂，能够提高反应的选择性，增加叔碳酸和环氧氯丙烷(ECH)的有效利用率，降低ECH过量程度；

(3)应用本发明所述催化剂，能够降低重副产物浓度和过程能耗，大大提高了叔碳酸缩水甘油酯生产效率，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1显示的是实例11叔碳酸缩水甘油酯产品气相色谱图；

图2显示的是实例12叔碳酸缩水甘油酯产品气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图，对实施例作详细说明，但并不因此而限制本发明的内容。

本发明的实施步骤为：在三口烧瓶内加入一定量的催化剂和叔碳酸，油浴控温，磁力搅拌，一次性加入或者滴加环氧氯丙烷进行反应，不断取样测定酸值，当酸值低于3～1.5mg KOH/g时，第一步反应完成。由于本发明侧重探讨第一步叔碳酸和环氧氯丙烷的反应，所以不再对第二步皂化以及后续精制过程进行深入讨论。具体反应体系参见表1所示，表1中各物质缩写所代表的具体含义如下：四甲基新癸酸铵—TMAN；叔碳酸—C10；环氧氯丙烷—ECH；二氯丙醇—DCH；叔碳酸卤代醇酯—E10P-M；叔碳酸缩水甘油酯(E10P)。

表1：

实验结果如图1和图2所示，图1和图2中1.79min处为溶剂二氯甲烷的峰，6.95min处为内标物苯甲酸甲酯的峰，8～12.5min处为产品叔碳酸缩水甘油酯(E10P)的峰，14.5～16.5min处为中间体叔碳酸卤代醇酯(E10P-M)的峰。

1～3组实例考察了催化剂浓度对反应过程的影响。4～7组实例，固定催化剂浓度，考察了温度对反应过程的影响。8～10组实例，考察了ECH加入量对反应过程的影响。11、12两组实例，是在最优操作条件下进行的完整实验。

此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。