阅读说明：本技术 脱硫化氢催化剂及制备方法和应用方法 (Hydrogen sulfide removal catalyst, preparation method and application method ) 是由 翟常忠 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及脱硫化氢催化剂技术领域,是一种脱硫化氢催化剂及制备方法和应用方法,该脱硫化氢催化剂,组成包括调节pH的碱金属盐、无机钠盐或/和无机钾盐、有机钠盐或/和有机钾盐、有机传质促进剂。本发明所述液体脱硫化氢催化剂和固体脱硫化氢催化剂用于含硫化氢尾气治理和含硫化氢天然气净化,所述液体脱硫化氢催化剂有效脱除含硫化氢气体中的硫化氢,相比于现有络合铁液体脱硫剂,本发明的液体脱硫化氢催化剂循环量更小,则显著降低了液体脱硫化氢催化剂的消耗量,并且组成更加环保,符合当前气体处理的环保要求,由于本发明所述液体脱硫化氢催化剂的使用,使得脱硫装置更加小型化,更易于撬装化。(The invention relates to the technical field of hydrogen sulfide removal catalysts, in particular to a hydrogen sulfide removal catalyst, a preparation method and an application method thereof. The liquid hydrogen sulfide removal catalyst and the solid hydrogen sulfide removal catalyst are used for treating tail gas containing hydrogen sulfide and purifying natural gas containing hydrogen sulfide, the liquid hydrogen sulfide removal catalyst is used for effectively removing hydrogen sulfide in gas containing hydrogen sulfide, compared with the existing complex iron liquid desulfurizer, the liquid hydrogen sulfide removal catalyst has smaller circulation amount, the consumption of the liquid hydrogen sulfide removal catalyst is obviously reduced, the composition is more environment-friendly, and the environment-friendly requirement of current gas treatment is met.)

脱硫化氢催化剂及制备方法和应用方法

技术领域

本发明涉及脱硫化氢催化剂技术领域，包括一种液体脱硫化氢催化剂及制备方法和应用方法，还包括一种固体脱硫化氢催化和应用方法。

背景技术

当前，在硫化氢尾气治理和含硫化氢天然气净化领域，有很多的脱硫化氢的技术，可以分为干法和湿法，干法有氧化铁类和活性炭类，也有分子筛类和硅胶类；湿法主要有克劳斯工艺和络合铁类。这些技术各有优缺点，对于日潜硫量介于50kg至1000kg的天然气及尾气脱硫化氢工况，一般采用氧化铁类或活性炭类干法脱硫化氢技术，氧化铁类脱硫化氢的工作硫容一般为8%至12%（重量比），再生易自燃且更换脱硫剂频繁，设备体积大，废脱硫剂存在二次污染；活性炭类脱硫剂的工作硫容一般为30%至45%（重量比），具有硫容高，设备体积小，废脱硫剂少且不存在二次污染等优点，但净化天然气中含有多余的100ppm至500ppm(体积比)氧气，存在微量氧腐蚀的担忧。而对于大型化工厂、石化厂、炼油厂和天然气处理站大多采用克劳斯工艺，脱硫规模为中小型的倾向于采用络合铁类技术，例如日潜硫量介于500kg至5000kg的脱硫规模，倾向于采用络合铁类技术，天然气领域倾向于采用MDEA湿法脱硫+络合铁硫磺转化工艺技术，为防止脱硫剂中的溶解氧气进入天然气引起设备的氧腐蚀，一般不采用直接用络合铁类脱硫剂脱除天然气中的硫化氢。现有络合铁类脱硫工艺技术存在再生塔体积庞大，造价高，络合铁溶液循环量大，不节能等缺点，因此脱硫装置不能做到撬装化。

发明内容

本发明提供了一种脱硫化氢催化剂及制备方法和应用方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有脱硫化氢工艺存在脱硫化氢循环量大的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种液体脱硫化氢催化剂，组成按重量百分数计，包括调节pH的碱金属盐0%至10%、无机钠盐或/和无机钾盐0.5%至25%、有机钠盐或/和有机钾盐0.5%至15%、有机传质促进剂0.1%至15%，余量为水。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述有机传质促进剂为羧酸盐类、磺酸盐类氟碳表面活性剂中的一种以上；或/和，调节pH的碱金属盐为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上；或/和，液体脱硫化氢催化剂的密度在1.05g/cm³至1.25g/cm³。

上述液体脱硫化氢催化剂按下述方法得到：将所需的调节pH的碱金属盐、无机钠盐或/和无机钾盐、有机钠盐或/和有机钾盐、有机传质促进剂、余量为水混合即可。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种技术方案之一所述液体脱硫化氢催化剂的制备方法，按下述方法进行：将所需的调节pH的碱金属盐、无机钠盐或/和无机钾盐、有机钠盐或/和有机钾盐、有机传质促进剂、余量为水混合即可。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种液体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：以活性炭或活性氧化铝做脱硫塔的填料，含硫化氢的酸气均匀混掺到压缩空气中形成混合气体，硫化氢在混合气体中的含量大于0并小于4%，混合气体从脱硫塔底部进入并从脱硫塔顶部排出，液体脱硫化氢催化剂从脱硫塔顶部喷淋至脱硫塔内，混合气体中的硫化氢在填料表面被催化氧化成硫磺，然后硫磺被液体脱硫化氢催化剂冲至脱硫塔底部。

本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种液体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：含硫化氢的气体在脱硫塔中完成气体的脱硫化氢，硫化氢被吸收在液体脱硫化氢催化剂中，之后吸收硫化氢的液体脱硫化氢催化剂在再生塔内，通入空气或氧气使液体硫化氢催化剂再生，同时液体脱硫化氢催化剂中的硫元素被催化氧化成硫磺。

本发明的技术方案之五是通过以下措施来实现的：一种液体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：MDEA脱硫撬解析得到的酸气的硫化氢含量约25%至35%，将MDEA脱硫撬解析得到的酸气送入微通道反应器中，酸气被液体硫化氢催化剂吸收，再通入压缩空气或氧气，使液体脱硫化氢催化剂中的硫化氢在微通道反应器的气泡壁膜上催化氧化生成硫磺，硫磺随液体脱硫化氢催化剂平流排出微通道反应器。

下面是对上述发明技术方案之五的进一步优化或/和改进：

上述酸气中的硫化氢与氧气的摩尔比为1:2至3。

本发明的技术方案之六是通过以下措施来实现的：一种采用技术方案之一所述液体脱硫化氢催化剂制备的固体脱硫化氢催化剂，其特征在于按下述方法得到：将液体脱硫化氢催化剂与常规的催化剂载体采用常规浸渍方法浸渍，再经过晾晒或干燥工艺得到固体脱硫化氢催化剂。

本发明的技术方案之七是通过以下措施来实现的：一种固体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：含有硫化氢和氧气的混合气或者含有硫化氢和空气的混合气经过装填有固体脱硫化氢催化剂的脱硫塔时，硫化氢气体被固体脱硫化氢催化剂氧气催化氧化成硫磺，完成气体的脱硫。

本发明所述液体脱硫化氢催化剂和固体脱硫化氢催化剂用于含硫化氢尾气治理和含硫化氢天然气净化，所述液体脱硫化氢催化剂有效脱除含硫化氢气体中的硫化氢，相比于现有络合铁液体脱硫剂，本发明的液体脱硫化氢催化剂循环量更小，则显著降低了液体脱硫化氢催化剂的消耗量，并且组成更加环保，符合当前气体处理的环保要求，由于本发明所述液体脱硫化氢催化剂的使用，使得脱硫装置更加小型化，更易于撬装化。

附图说明

附图1为现有脱硫化氢工艺流程之一。

附图2为现有脱硫化氢工艺流程之二。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中所提到各种脱硫设备如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的脱硫设备。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：一种液体脱硫化氢催化剂，组成按重量百分数计，包括调节pH的碱金属盐0%至10%、无机钠盐或/和无机钾盐0.5%至25%、有机钠盐或/和有机钾盐0.5%至15%、有机传质促进剂0.1%至15%，余量为水。

本发明所述液体脱硫化氢催化剂可以用于含硫化氢尾气治理和含硫化氢天然气净化。在室温状态下，瞬间达到催化氧化硫化氢的作用，因此其能够采用体积更小的脱硫装置进行脱硫化氢，使得脱硫装置小型化，易于转场搬迁，更适用于现有油田采油井场。

实施例2：一种液体脱硫化氢催化剂，组成按重量百分数计，包括调节pH的碱金属盐0%或10%、无机钠盐或/和无机钾盐0.5%至25%、有机钠盐或/和有机钾盐0.5%至15%、有机传质促进剂0.1%至15%，余量为水。

实施例3：作为上述实施例的优化，有机传质促进剂为羧酸盐类、磺酸盐类氟碳表面活性剂中的一种以上；或/和，调节pH的碱金属盐为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上；或/和，液体脱硫化氢催化剂的密度在1.05g/cm³至1.25g/cm³。羧酸盐类、磺酸盐类氟碳表面活性剂作为有机传质促进剂时，促进硫化氢与本发明所述液体脱硫化氢催化剂传质接触，促使硫化氢快速被氧化。

实施例4：作为上述实施例的优化，上述液体脱硫化氢催化剂按下述方法得到：将所需的调节pH的碱金属盐、无机钠盐或/和无机钾盐、有机钠盐或/和有机钾盐、有机传质促进剂、余量为水混合即可。

实施例5：上述实施例所述液体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：以活性炭或活性氧化铝做脱硫塔的填料，含硫化氢的酸气均匀混掺到压缩空气中形成混合气体，硫化氢在混合气体中的含量大于0并小于4%，混合气体从脱硫塔底部进入并从脱硫塔顶部排出，液体脱硫化氢催化剂从脱硫塔顶部喷淋至脱硫塔内，混合气体中的硫化氢在填料表面被催化氧化成硫磺，然后硫磺被液体脱硫化氢催化剂冲至脱硫塔底部。

反应热被液体脱硫化氢催化剂带走，一个以上脱硫塔串联可以实现酸气（硫化氢含量25%至35%）处理后达标排放（该酸气被液体脱硫化氢催化剂处理后得到尾气和硫磺），排放尾气（脱除硫化氢的混合气体）中的硫化氢浓度不高于6mg/Nm³甚至1ppm（体积比）以下。

实施例6：与实施例5的不同之处在于，上述实施例所述液体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：含硫化氢的气体在脱硫塔中完成气体的脱硫化氢，硫化氢被吸收在液体脱硫化氢催化剂中，之后吸收硫化氢的液体脱硫化氢催化剂在再生塔的储槽内，通入空气或氧气使液体硫化氢催化剂再生，同时液体脱硫化氢催化剂中的硫元素被催化氧化成硫磺。

实施例7：与实施例5和6的不同之处在于，上述实施例所述液体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：MDEA脱硫撬解析得到的酸气的硫化氢含量（摩尔含量）约25%至35%，将MDEA脱硫撬解析得到的酸气送入微通道反应器中，酸气被液体硫化氢催化剂吸收，再通入压缩空气或氧气，使液体脱硫化氢催化剂中的硫化氢在微通道反应器的气泡壁膜上催化氧化生成硫磺，硫磺随液体脱硫化氢催化剂平流排出微通道反应器。

泵入微通道反应器中的液体硫化氢催化剂为连续相，通入的酸气中的硫化氢与氧气的混合气气泡做为段续相，使气泡中的硫化氢与氧气在微通道反应器的气泡壁膜的催化作用下发生氧化反应生成硫磺，气泡缩小，液体脱硫化氢催化剂带走反应热和悬浮的硫磺流出微通道反应器。

实施例8：作为实施例7的优化，酸气中的硫化氢与氧气的摩尔比为1:2至3。

实施例9：采用上述实施例所述液体脱硫化氢催化剂制备的固体脱硫化氢催化剂，其特征在于按下述方法得到：将液体脱硫化氢催化剂与常规的催化剂载体采用常规浸渍方法浸渍，再经过晾晒或干燥工艺得到固体脱硫化氢催化剂。

常规的催化剂载体可以是硅胶、硅藻土、活性氧化铝、分子筛和活性炭中的一种。

实施例10：实施例9所述固体脱硫化氢催化剂的应用方法，按下述方法进行：含有硫化氢和氧气的混合气或者含有硫化氢和空气的混合气经过装填有固体脱硫化氢催化剂的脱硫塔时，硫化氢气体被固体脱硫化氢催化剂氧气催化氧化成硫磺，完成气体的脱硫。

实施例11：如附图1所示，本发明上述实施例液体硫化氢催化剂的应用方法：含硫化氢天然气经MDEA脱硫撬脱硫化氢至合格（使脱硫后天然气中硫化氢含量低于6mg/Nm³，达到国标一类气指标要求）；MDEA脱硫撬解析出来的酸气中的硫化氢摩尔含量为30%，按照配比（酸气中的硫化氢与压缩空气的氧气的摩尔比为1:3），将解析酸气和压缩空气混合形成硫化氢含量约20000ppm（体积比，百万分之两万）以下的混合均匀的混合气，混合气从塔底进入硫化氢催化氧化成硫磺撬，液体脱硫化氢催化剂从硫化氢催化氧化成硫磺撬塔顶喷淋塔喷淋，液体脱硫化氢催化剂塔顶喷淋与含硫化氢的混合气逆向传质接触，使硫化氢催化氧化成硫磺，随催化剂液体流向塔底，同时催化剂液体把反应热带走，排出的尾气中，硫化氢含量低于20mg/Nm³。

实施例11采用的液体脱硫化氢催化剂组无机钠盐（例如氢氧化钠）20%、有机钠盐和有机钾盐10%、羧酸盐8%，余量为水。采用该液体脱硫化氢催化剂脱除酸气中的硫化氢时，液体脱硫化氢催化剂的循环量为1吨/h，并且脱硫装置（例如硫化氢催化氧化成硫磺撬）体积小，仅为2.5立方米。

而采用现有络合铁类脱硫剂代替液体脱硫化氢催化剂对实施例11所述酸气处理时（流程不变），处理量相同时，络合铁类脱硫剂的循环量为300吨/h，并且脱硫装置（例如硫化氢催化氧化成硫磺撬）体积大于80立方米，仅MDEA再生撬的不锈钢材料成本达400万。

实施例11采用的液体脱硫化氢催化剂解决了现有湿法MDEA脱硫解析出的酸气尾气转化成硫磺常用的络合铁工艺的装置大、络合铁液体脱硫剂循环量大、消耗量大、配伍化学药剂种类多，投资大，不能撬装化的问题。

实施例12：如附图2所示，本发明上述实施例液体硫化氢催化剂的应用方法：液体催化剂在脱硫吸收塔顶部喷淋流入塔底，含硫化氢天然气（原料气）从脱硫吸收塔底送入，液体脱硫化氢催化剂与含硫化氢天然气逆向传质接触，含硫化氢天然气经脱硫吸收塔脱硫化氢至合格（脱硫后天然气中硫化氢含量低于6mg/Nm³，达到国标一类气指标要求）；从脱硫吸收塔塔底排出的液体催化剂送入闪蒸罐，经闪蒸罐闪蒸出溶液气体后，进入催化剂再生塔，催化剂再生塔底部用鼓风机压入空气，空气中的氧气使液体脱硫化氢催化剂中的HS-离子催化氧化成硫磺，完成液体脱硫化氢催化剂的再生；由于硫磺密度是水的2倍，在重力作用下在催化剂再生塔锥形底部聚集，经硫浆泵进入过滤冲洗系统，硫磺膏被过滤压滤成硫磺饼，而滤清液被泵回再生塔循环。

实施例12采用的液体脱硫化氢催化剂组无机钠盐（例如氢氧化钠）15%、有机钠盐和有机钾盐8%、羧酸盐和磺酸盐类氟碳表面活性剂7%，余量为水。采用该液体脱硫化氢催化剂脱除酸气中的硫化氢时，液体脱硫化氢催化剂的循环量为4吨/h，并且脱硫装置（例如脱硫吸收塔和和催化剂再生塔）体积小，仅为4立方米。

而采用现有络合铁类脱硫剂代替液体脱硫化氢催化剂对实施例11所述酸气处理时（流程不变），处理量相同时，络合铁类脱硫剂的循环量为320吨/h，并且脱硫装置（例如脱硫吸收塔和和催化剂再生塔）体积大于80立方米。

本发明所述液体脱硫化氢催化剂和固体脱硫化氢催化剂用于含硫化氢尾气治理和含硫化氢天然气净化，所述液体脱硫化氢催化剂有效脱除含硫化氢气体中的硫化氢，相比于现有络合铁液体脱硫剂，本发明的液体脱硫化氢催化剂循环量更小，则显著降低了液体脱硫化氢催化剂的消耗量，并且组成更加环保，符合当前气体处理的环保要求，由于本发明所述液体脱硫化氢催化剂的使用，使得脱硫装置更加小型化，更易于撬装化；本发明所述固体脱硫化氢催化剂的效果也不亚于本发明所述液体脱硫化氢催化剂。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。