阅读说明：本技术 压电复合材料、压电复合薄膜及其制备方法、应用和压电器件 (Piezoelectric composite material, piezoelectric composite film, preparation method and application of piezoelectric composite film and piezoelectric device ) 是由 李宋楚 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种压电复合材料、压电复合薄膜及其制备方法、应用和压电器件。该一种压电复合材料包括如下组分：有机材料、无机压电陶瓷材料及铅纳米线,所述铅纳米线和所述无机压电陶瓷材料分布于所述有机材料中。上述压电复合材料在无机压电陶瓷材料和有机材料中掺杂铅纳米线作为导电相,以提高有机材料的介电常数,缩小了有机基体材料和无机压电陶瓷材料之间的介电常数差异,平衡了有机材料和无机压电陶瓷材料的极化程度,故而制得的上述压电复合材料能够同时具有较高的压电性能和可弯折性。(The invention relates to a piezoelectric composite material, a piezoelectric composite film, a preparation method and application thereof and a piezoelectric device. The piezoelectric composite material comprises the following components: the lead-based piezoelectric ceramic material comprises an organic material, an inorganic piezoelectric ceramic material and lead nanowires, wherein the lead nanowires and the inorganic piezoelectric ceramic material are distributed in the organic material. The piezoelectric composite material is prepared by doping lead nanowires in an inorganic piezoelectric ceramic material and an organic material to serve as a conductive phase, so that the dielectric constant of the organic material is improved, the dielectric constant difference between the organic base material and the inorganic piezoelectric ceramic material is reduced, and the polarization degree of the organic material and the inorganic piezoelectric ceramic material is balanced, so that the prepared piezoelectric composite material can have high piezoelectric performance and flexibility.)

压电复合材料、压电复合薄膜及其制备方法、应用和压电器件

技术领域

本发明涉及压电材料技术领域，特别是涉及一种压电复合材料、压电复合薄膜及其制备方法、应用和压电器件。

背景技术

随着目前VR、人工皮肤、可绕折传感器等触觉反馈器件的发展，对于压电材料的要求也日益提高。具体地，同时具有良好的压电性能和可弯折性的压电材料成为行业的研究热点。

目前的压电材料主要有：无机压电陶瓷材料、压电聚合物及压电复合材料。其中，无机压电陶瓷材料的D33(压电常数，是衡量压电性能的一个常数)较高，压电性能优越，然而其具有硬而脆、无可弯折性、制膜困难等缺点，通常用于制备刚性压电器件。压电聚合物具有良好的延展性和可弯折性，但其电压性能欠缺，D33很低，其D33仅为无机压电陶瓷材料的1/10，甚至更低。压电复合材料一般由无机压电陶瓷材料与压电聚合物或有机基体材料进行复合，其设想是期望复合后的材料同时具有无机压电材料的高压电性能及压电聚合物或有机基体材料的可弯折性，但根据现有文献的研究表明，实际生产中该复合材料在极化后的压电性能很低，甚至低于压电聚合物。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够在具有较高的压电性能的基础上提高可弯折性的压电复合材料、压电复合薄膜及其制备方法、应用和压电器件。

本发明的一个方面，提供了一种压电复合材料，包括如下组分：有机材料、无机压电陶瓷材料及铅纳米线，所述铅纳米线和所述无机压电陶瓷材料分布于所述有机材料中。

上述压电复合材料在无机压电陶瓷材料和有机材料中掺杂铅纳米线作为导电相，以提高有机材料的介电常数，缩小了有机基体材料和无机压电陶瓷材料之间的介电常数差异，进而提高了其中的无机压电陶瓷材料的极化程度。具体地，铅纳米线作为导电相有如下优势：1)导电性能适中，导电性太强则会显著增加压电复合材料的介电损耗，极化时漏电流偏大容易发生薄膜击穿；导电性太弱，则无法起到良好的导电作用，甚至影响压电复合材料的力学性能；2)铅纳米线的特定形态使其掺杂在无机压电陶瓷材料和有机材料中能够形成网络结构，铅纳米线之间的相互卷曲、搭接可以起到传递电场的作用，可使深层的无机压电陶瓷材料得到充分极化；3)铅纳米线与无机压电陶瓷材料的接触面在制膜、干燥过程中发生氧化，可并入无机压电陶瓷材料晶格，使电场能够更有效地传递至无机压电陶瓷材料，以促使无机压电陶瓷材料充分极化。因此，上述压电复合材料，其中无机压电陶瓷材料的极化程度能够得以提高，平衡了有机材料和无机压电陶瓷材料的极化程度，故而制得的上述压电复合材料能够同时具有较高的压电性能和可弯折性。

在其中一些实施例中，在所述无机压电陶瓷材料和所述有机材料的总量中，所述无机压电陶瓷材料的质量含量为50％～90％；

在所述有机材料、所述无机压电陶瓷材料和所述铅纳米线的总量中，所述铅纳米线的质量含量为0.5％～10％。铅纳米线的导电性适中，掺杂比例小于10wt％即可对无机压电陶瓷材料的极化程度起到较大影响，掺杂比例过高可能影响到薄膜的力学性能；通过控制各组分的配比，使制得的压电复合材料获得更好的压电性能和可弯折性。

在其中一些实施例中，在所述无机压电陶瓷材料和所述有机材料的总量中，所述无机压电陶瓷材料的质量含量为75％～85％；

在所述有机材料、所述无机压电陶瓷材料和所述铅纳米线的总量中，所述铅纳米线的质量含量为0.5％～3％。控制各组分在该优选的配比，使制得的压电复合材料获得更优越的压电性能和可弯折性。

在其中一些实施例中，所述无机压电陶瓷材料选自锆钛酸铅、钛酸铅及钛酸钡中的至少一种。可理解，无机压电陶瓷材料的种类包括但不限于此。

在其中一些实施例中，所述有机材料选自聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚二甲基硅氧烷中的至少一种。可理解，有机材料的种类包括但不限于此。

在其中一些实施例中，所述无机压电陶瓷材料选自锆钛酸铅及钛酸铅中的至少一种，所述有机材料选自聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。无机压电陶瓷材料优选含有铅的锆钛酸铅及钛酸铅中的至少一种，由于无机压电陶瓷材料含有与铅纳米线相同的铅元素构成，故而铅纳米线与无机压电陶瓷材料的接触面在制膜、干燥过程中发生氧化，可更好地并入无机压电陶瓷材料晶格，此外其中的铅纳米线还可补偿无机压电陶瓷材料在烧结时铅元素的流失，使电场能够更有效地传递至无机压电陶瓷材料，以促使无机压电陶瓷材料充分极化。

本发明的又一个方面，提供了上述任意一种压电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将有机材料、无机压电陶瓷材料与铅纳米线混合均匀。

上述压电复合材料的制备方法，以有机材料、无机压电陶瓷材料、铅纳米线为原料，制得的压电复合材料在无机压电陶瓷材料和有机材料中掺杂铅纳米线作为导电相，提高了有机材料的介电常数，缩小了有机基体材料和无机压电陶瓷材料之间的介电常数差异，进而提高了其中的无机压电陶瓷材料的极化程度，平衡了有机材料和无机压电陶瓷材料的极化程度，故而制得的上述压电复合材料能够同时具有较高的压电性能和可弯折性。

在其中一些实施例中，所述将有机材料、无机压电陶瓷材料与铅纳米线混合均匀的步骤中，还包括加入有机溶剂混合以制备浆料的步骤。可理解，上述制备方法制得的压电复合材料为浆料形态。

在其中一些实施例中，所述压电复合材料的制备方法还包括使所述浆料干燥成型的步骤。如此制得的压电复合材料为干燥后的成型材料。

在其中一些实施例中，所述制备浆料的步骤包括如下步骤：

将所述有机材料与所述有机溶剂混合得到有机材料溶液，其中所述有机材料溶液中所述有机材料的质量含量为5％～30％；

在所述有机材料溶液中加入所述无机压电陶瓷材料混合均匀，再加入所述铅纳米线混合均匀。如此使得三者混合更加充分。

本发明的又一个方面，提供了一种压电复合薄膜，采用如上述任一项所述的压电复合材料经极化制得。

上述压电复合薄膜，采用压电复合材料极化，其中的无机压电陶瓷材料的极化程度得以提高，平衡了有机材料和无机压电陶瓷材料的极化程度，故而制得的压电复合薄膜同时具有较高的压电性能和可弯折性。

本发明的又一个方面，提供了上述任一项所述的压电复合材料或上述的压电复合薄膜在制备电子器件中的应用。

上述压电复合材料或上述压电复合薄膜同时具有较高的压电性能和可弯折性，能够广泛应用在VR、人工皮肤、可绕折传感器等触觉反馈器件及其他电子器件中。

本发明的又一个方面，提供了一种压电器件，包含上述的压电复合薄膜。

该压电器件应用了上述压电复合薄膜，可以同时满足对于压电性能和弯折性能的需求。

在其中一些实施例中，所述压电器件还包括第一电极及第二电极，所述第一电极和所述第二电极分别电连接于所述压电复合薄膜的两侧。该压电器件可为压电薄膜传感器。

本发明的又一个方面，提供了一种压电器件的制备方法，包括如下步骤：

将有机材料、无机压电陶瓷材料、铅纳米线与有机溶剂混合，得到浆料；

采用所述浆料于衬底上制膜，干燥，除去所述衬底，得到未极化的压电复合薄膜；

将第一电极和第二电极分别电连接于所述未极化的压电复合薄膜的两侧，极化，得到压电器件。

该压电器件的制备方法通过浆料法制膜，并在衬底上先形成未极化的压电复合薄膜然后再与两个电极结合并极化，能够制得同时具有较高的压电性能和可弯折性的压电器件。

附图说明

图1为一实施方式的压电器件的结构示意图；

图2为一实施方式的压电器件的制备方法所采用的刮涂法的一流程状态的结构示意图；

图3为图2所示的结构示意图的截面图；

图4为实施例1～5、对比例1～2的压电性能对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的研究人员经过大量研究发现，由于有机基体材料和无机压电陶瓷材料之间的介电常数具有显著差异(无机压电陶瓷材料的介电常数远大于有机基体材料的介电常数)，传统的由无机压电陶瓷材料与压电聚合物或有机基体材料复合制得的压电复合材料在极化时，极化所加载的电场主要被加载在有机基体材料上，导致实际加载在无机压电陶瓷材料上的电场强度很弱，不足以使压电复合材料中作为陶瓷相的无机压电陶瓷材料完全极化，进而导致实际生产中的该复合材料在极化后的压电性能很低，该复合材料极化后的压电性能难以提高的问题亟待解决。

基于此，本发明一实施方式提供了一种压电复合材料，包括如下组分：有机材料、无机压电陶瓷材料及铅纳米线，铅纳米线和无机压电陶瓷材料分布于有机材料中。

可理解，该压电复合材料以有机材料为连续相，铅纳米线和无机压电陶瓷材料分布于有机材料中。

上述压电复合材料在无机压电陶瓷材料和有机材料中掺杂铅纳米线作为导电相，以提高有机材料的介电常数，缩小了有机基体材料和无机压电陶瓷材料之间的介电常数差异，进而提高了其中的无机压电陶瓷材料的极化程度。具体地，铅纳米线作为导电相有如下优势：1)导电性能适中，导电性太强则会显著增加压电复合材料的介电损耗，极化时漏电流偏大容易发生薄膜击穿；导电性太弱，则无法起到良好的导电作用，甚至影响压电复合材料的力学性能；2)铅纳米线的特定形态使其掺杂在无机压电陶瓷材料和有机材料中能够形成网络结构，铅纳米线之间的相互卷曲、搭接可以起到传递电场的作用，可使深层的无机压电陶瓷材料得到充分极化；3)铅纳米线与无机压电陶瓷材料的边界在制膜、干燥过程中发生氧化，可并入无机压电陶瓷材料晶格，使电场能够更有效地传递至无机压电陶瓷材料，以促使无机压电陶瓷材料充分极化。因此，上述压电复合材料，其中无机压电陶瓷材料的极化程度能够得以提高，平衡了有机材料和无机压电陶瓷材料的极化程度，故而制得的上述压电复合材料能够同时具有较高的压电性能和可弯折性。

此外研究表明，采用铅纳米线作为导电相的压电性能显著优于采用碳纳米粉作为导电相的压电性能。

在其中一些实施例中，无机压电陶瓷材料可为粉体形式加入；进一步地，无机压电陶瓷材料的粉体粒径为0.5μm～3μm。

在其中一些实施例中，在无机压电陶瓷材料和有机材料的总量中，无机压电陶瓷材料的质量含量为50％～90％；

在有机材料、无机压电陶瓷材料和铅纳米线的总量中，铅纳米线的质量含量为0.5％～10％。铅纳米线的导电性适中，掺杂比例小于10wt％即可对无机压电陶瓷材料的极化程度起到较大影响，掺杂比例过高可能影响到薄膜的力学性能；通过控制各组分的配比，使制得的压电复合材料获得更好的压电性能和可弯折性。

在其中一些实施例中，在无机压电陶瓷材料和有机材料的总量中，无机压电陶瓷材料的质量含量为75％～85％；在有机材料、无机压电陶瓷材料和铅纳米线的总量中，铅纳米线的质量含量为0.5％～3％。控制各组分在该优选的配比，使制得的压电复合材料获得更优越的压电性能和可弯折性。

在其中一些实施例中，无机压电陶瓷材料选自锆钛酸铅(PZT)、钛酸铅(PbTiO₃，PT)及钛酸钡(BaTiO₃，BT)中的至少一种。可理解，无机压电陶瓷材料的种类包括但不限于此。

在其中一些实施例中，有机材料选自压电聚合物和不具有压电性能的有机基体材料中的至少一种。可理解，压电聚合物和不具有压电性能的有机基体材料在该压电复合材料中的作用均是作为有机基体材料。其中，压电聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和聚偏二氟乙烯，不具有压电性能的有机基体材料的种类包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯及聚二甲基硅氧烷。

在其中一些实施例中，有机材料选自聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(PVDF-Trfe)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种。

在其中一些实施例中，无机压电陶瓷材料选自锆钛酸铅及钛酸铅中的至少一种，有机材料选自聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。无机压电陶瓷材料优选含有铅的锆钛酸铅及钛酸铅中的至少一种，由于无机压电陶瓷材料含有与铅纳米线相同的铅元素构成，故而铅纳米线与无机压电陶瓷材料的边界在制膜、干燥过程中发生氧化，可更好地并入无机压电陶瓷材料晶格，此外其中的铅纳米线还可补偿无机压电陶瓷材料在烧结时铅元素的流失，使电场能够更有效地传递至无机压电陶瓷材料，以促使无机压电陶瓷材料充分极化。

进一步地，无机压电陶瓷材料选自锆钛酸铅，有机材料选自聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。

本发明一实施方式还提供了上述任意一种压电复合材料的制备方法，包括如下步骤：将有机材料、无机压电陶瓷材料与铅纳米线混合均匀。

上述压电复合材料的制备方法，以有机材料、无机压电陶瓷材料、铅纳米线为原料，制得的压电复合材料在无机压电陶瓷材料和有机材料中掺杂铅纳米线作为导电相，提高了有机材料的介电常数，缩小了有机基体材料和无机压电陶瓷材料之间的介电常数差异，进而提高了其中的无机压电陶瓷材料的极化程度，平衡了有机材料和无机压电陶瓷材料的极化程度，故而制得的上述压电复合材料能够同时具有较高的压电性能和可弯折性。

可理解，在一些示例中，可采用固相法直接将有机材料、无机压电陶瓷材料与铅纳米线混合均匀。

在其中一些实施例中，将有机材料、无机压电陶瓷材料与铅纳米线混合的步骤中，还包括加入有机溶剂混合以制备浆料的步骤。可理解，上述制备方法制得的压电复合材料可为浆料形态。

进一步地，压电复合材料的制备方法还包括使浆料干燥成型的步骤。如此制得的压电复合材料为干燥后的成型材料。

在一些实施例中，上述将有机材料、无机压电陶瓷材料、铅纳米线与有机溶剂混合的步骤制备浆料的步骤包括如下步骤S12～S14，以使三者混合更加充分。

步骤S12：将有机材料与有机溶剂混合得到有机材料溶液；

进一步地，有机材料溶液的固含量为5wt％～30wt％，以使有机材料能够与有机材料充分混合。无机压电陶瓷材料的加入量为：控制其在无机压电陶瓷材料和有机材料的总量中的含量为50wt％～90wt％。

进一步地，有机溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)及二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。

步骤S14：在有机材料溶液中加入无机压电陶瓷材料混合均匀，再加入铅纳米线混合均匀，得到浆料。

进一步地，步骤S14中的混合步骤均采用球磨混合。

进一步地，铅纳米线的加入量为控制其在浆料的固体质量(即有机材料、无机压电陶瓷材料及铅纳米线三者总质量)中的含量为0.5wt％～10wt％。

请参阅图1，本发明一实施方式还提供了一种压电复合薄膜100，压电复合薄膜100采用如上述任一项的压电复合材料经极化制得。

上述压电复合薄膜100包括如下组分：有机材料110、无机压电陶瓷材料120及铅纳米线130，铅纳米线130和无机压电陶瓷材料120分布于有机材料110中。

上述压电复合薄膜100，采用掺杂有铅纳米线130的压电复合材料极化，其中的无机压电陶瓷材料120的极化程度得以提高，平衡了有机材料110和无机压电陶瓷材料120的极化程度，故而制得的压电复合薄膜100同时具有较高的压电性能和可弯折性。

在其中一些实施例中，可采用浆料法将任一项的压电复合材料制成薄膜，具体地，采用刮涂法和旋涂法将浆料制成膜。

本发明一实施方式还提供了上述任一项的压电复合材料或上述的压电复合薄膜在制备电子器件中的应用。

上述压电复合材料或上述压电复合薄膜同时具有较高的压电性能和可弯折性，能够广泛应用在VR、人工皮肤、可绕折传感器等触觉反馈器件及其他电子器件中。

可理解，电子器件包括但不限于换能器、传感器、驱动器、鉴频器、压电震荡器、变压器、滤波器等等。

请继续参阅图1，本发明一实施方式还提供了一种压电器件，包含上述的压电复合薄膜100。

该压电器件应用了上述压电复合薄膜100，可以同时满足对于压电性能和弯折性能的需求。

在其中一些实施例中，上述压电器件还包括第一电极210及第二电极220，第一电极210和第二电极220分别电连接于压电复合薄膜100的两侧。该压电器件可为压电薄膜传感器。进一步地，第一电极210、压电复合薄膜100和第二电极220依次层叠设置。

在其中一些实施例中，第一电极210和第二电极220可各自独立地选自铜箔箔、银箔、铝箔等电极。

本发明一实施方式还提供了一种压电器件的制备方法，包括如下步骤S10～S30。

步骤S10：将有机材料、无机压电陶瓷材料、铅纳米线与有机溶剂混合，得到浆料。

在一些实施例中，步骤S10包括上述步骤S12～S14。具体不再赘述。

步骤S20：采用浆料于衬底上制膜，干燥，除去衬底，得到未极化的压电复合薄膜。

步骤S20采用浆料法制膜。进一步地，可采用刮涂法和旋涂法将浆料制成膜。

请参阅图2及图3，在其中一些示例中，采用刮涂法将浆料制膜包括如下步骤：先将玻璃等衬底201清洗干净，然后采用胶带202限定出待刮涂的槽状区域，将浆料倒在槽状区域内，将浆料刮平，以使其均匀分布于槽状区域内。可理解，可根据需要涂覆的浆料厚度来选择胶带202的总厚度，可理解胶带202的总厚度可以通过多层胶带的层叠贴覆来调节。

在其中一些示例中，采用旋涂法将浆料制膜包括如下步骤：将衬底设置于旋涂仪的旋转平台上，在旋转平台带动衬底转动的过程中将浆料滴加在衬底上，利用衬底的转动速度使其分布均匀。

在其中一些实施例中，干燥的条件为：于30℃～150℃下干燥1h～15h，进而得到平整、均匀的薄膜。

步骤S30：将第一电极和第二电极分别电连接于未极化的压电复合薄膜的两侧，极化，得到压电器件。

该压电器件的制备方法通过浆料法制膜，并在衬底上先形成未极化的压电复合薄膜然后再与两个电极结合并极化，避免了电极的导电性在干燥过程中受到影响，能够制得同时具有较高的压电性能和可弯折性的压电器件。

在其中一些实施例中，第一电极和第二电极可各自独立地选自铜箔、银箔、铝箔等电极。

在其中一些实施例中，极化的条件为：直流电压为300～1000V，热极化温度为70～110℃，极化时间为2h～5h。

具体地，极化的步骤包括如下步骤：

将贴附好导线、第一和第二电极的压电复合薄膜放入二甲硅油中，油浴加热至90～110℃；然后在压电复合薄膜的两端加300V～1000V的直流电压，并保持4h后，关闭加热自然降温；降温至70℃的过程中依然保持电压，直至降至70℃以下时，撤去所加载的电压，即完成薄膜极化。

进一步地，其中在压电复合薄膜的两端加300V～1000V的直流电压的步骤分多次加压，监控电流超过20μA即停止升压，待电流低于10μA时继续升压，如此循环直至达到目标电压。

以下为具体实施例。

实施例1

1)配置PVDF-Trfe(含量15wt％)的DMF溶液作为压电聚合物的前驱物；在该溶液中加入PZT粉体，控制PZT占PVDF-Trfe和PZT粉体总量(不计算DMF)中的质量含量为80％，将样品转移至PE罐(聚乙烯罐)中，加入与样品等质量的锆珠后进行1h球磨，之后再称量铅纳米线，控制铅纳米线的加入量为上述样品固含质量(PVDF-Trfe、PZT粉体及铅纳米线总量)的2％，再于PE罐中进行1h球磨，去除锆珠后得到分散均匀的浆料；

2)刮涂法制膜：取500μm厚的玻璃清洁表面，根据所需薄膜形状和厚度贴敷多层50μm高温胶带形成槽状区域；将浆料倒在槽的前端，使用另一块洁净玻璃从前至后刮平，于70℃温度下烘烤4h可得到平整、均匀的薄膜；

3)小心从玻璃上剥离薄膜，并在薄膜的上下两面进行铜箔电极贴敷，极化，得到压电器件。其中极化步骤为：将贴附好导线、第一和第二电极的压电复合薄膜放入二甲硅油中，油浴加热至100℃；然后在压电复合薄膜的两端加500V的直流电压(分多次加压，监控电流超过20μA即停止升压，待电流低于10μA时继续升压，如此循环直至目标电压)，并保持4h后，关闭加热自然降温；降温至70℃的过程持续1h且降温至70℃的过程中依然保持电压，直至降至70℃以下时，撤去所加载的电压，即完成薄膜极化。

实施例2

1)配置PVDF-Trfe(固含量15wt％)的DMF溶液作为压电聚合物的前驱物；在该溶液中加入PZT粉体，控制PZT占PVDF-Trfe和PZT粉体总量(不计算DMF)中的质量含量为80％，将样品转移至PE罐(聚乙烯罐)中，加入与样品等质量的锆珠后进行1h球磨，之后再称量铅纳米线，控制铅纳米线的加入量为上述样品固含质量(PVDF-Trfe、PZT粉体及铅纳米线总量)的5％，再于PE罐中进行1h球磨，去除锆珠后得到分散均匀的浆料；

2)刮涂法制膜：取500μm厚的玻璃清洁表面，根据所需薄膜形状和厚度贴敷多层50μm高温胶带形成槽状区域；将浆料倒在槽的前端，使用另一块洁净玻璃从前至后刮平，于70℃温度下烘烤4h可得到平整、均匀的薄膜；

3)小心从玻璃上剥离薄膜，并在薄膜的上下两面进行铜箔电极贴敷，极化(极化条件同实施例1)，得到压电器件。

实施例3

1)配置PVDF-Trfe(固含量15wt％)的DMF溶液作为压电聚合物的前驱物；在该溶液中加入PZT粉体，控制PZT占PVDF-Trfe和PZT粉体总量(不计算DMF)中的质量含量为90％，将样品转移至PE罐(聚乙烯罐)中，加入与样品等质量的锆珠后进行1h球磨，之后再称量铅纳米线，控制铅纳米线的加入量为上述样品固含质量(PVDF-Trfe、PZT粉体及铅纳米线总量)的10％，再于PE罐中进行1h球磨，去除锆珠后得到分散均匀的浆料；

2)刮涂法制膜：取500μm厚的玻璃清洁表面，根据所需薄膜形状和厚度贴敷多层50μm高温胶带形成槽状区域；将浆料倒在槽的前端，使用另一块洁净玻璃从前至后刮平，于70℃温度下烘烤4h可得到平整、均匀的薄膜；

3)小心从玻璃上剥离薄膜，并在薄膜的上下两面进行铜箔电极贴敷，极化(极化条件同实施例1)，得到压电器件。

实施例4

1)配置PMMA(固含量15wt％)的DMF溶液作为压电聚合物的前驱物；在该溶液中加入PZT粉体，控制PZT占PMMA和PZT粉体总量(不计算DMF)中的质量含量为50％，将样品转移至PE罐(聚乙烯罐)中，加入与样品等质量的锆珠后进行1h球磨，之后再称量铅纳米线，控制铅纳米线的加入量为上述样品固含质量(PMMA、PZT粉体及铅纳米线总量)的0.5％，再于PE罐中进行1h球磨，去除锆珠后得到分散均匀的浆料；

2)刮涂法制膜：取500μm厚的玻璃清洁表面，根据所需薄膜形状和厚度贴敷多层50μm高温胶带形成槽状区域；将浆料倒在槽的前端，使用另一块洁净玻璃从前至后刮平，于50℃温度下烘烤4h可得到平整、均匀的薄膜；

3)小心从玻璃上剥离薄膜，并在薄膜的上下两面进行铜箔电极贴敷，极化(极化条件同实施例1)，得到压电器件。

实施例5

1)配置PVDF-Trfe(固含量15wt％)的DMF溶液作为压电聚合物的前驱物；在该溶液中加入PZT粉体，控制PZT占PVDF-Trfe和PZT粉体总量(不计算DMF)中的质量含量为80％，将样品转移至PE罐(聚乙烯罐)中，加入与样品等质量的锆珠后进行1h球磨，之后再称量铅纳米线，控制铅纳米线的加入量为上述样品固含质量(PVDF-Trfe、PZT粉体及铅纳米线总量)的2％，再于PE罐中进行1h球磨，去除锆珠后得到分散均匀的浆料；

2)刮涂法制膜：取500μm厚的玻璃清洁表面，根据所需薄膜形状和厚度贴敷多层50μm高温胶带形成槽状区域；将浆料倒在槽的前端，使用另一块洁净玻璃从前至后刮平，于50℃温度下烘烤4h可得到平整、均匀的薄膜；

3)小心从玻璃上剥离薄膜，并在薄膜的上下两面进行铜箔电极贴敷，极化(极化条件同实施例1)，得到压电器件。

对比例1

对比例1与实施例1相同基本相同，区别在于，对比例1省却了实施例1中的加入铅纳米线的步骤，得到的压电复合薄膜是未掺杂复合膜。

对比例2

对比例2与实施例1相同基本相同，区别在于，对比例2采用等质量的纳米碳粉替代了实施例1中的铅纳米线，得到的压电复合薄膜为纳米碳粉掺杂复合膜。

实施例1～5制得的压电复合薄膜为铅纳米线掺杂复合膜，实施例1～5及对比例1～2的制备参数如下表1所示。其中以实施例1为例，有机材料的含量是指PVDF-Trfe在PVDF-Trfe的DMF溶液中的质量含量，无机压电陶瓷材料的含量是指PZT占PVDF-Trfe和PZT粉体总量(不计算DMF)中的质量含量，铅纳米线的含量是指铅纳米线在PVDF-Trfe、PZT粉体及铅纳米线总量中的质量含量；其他实施例及对比例依次类推。

表1

将实施例1～5及对比例1～2制得的压电器件样品切割成10mm×10mm方片，放置于三轴全制动荷重试验机(北京沃华慧通测控技术有限公司)测试平台上，真空吸附，引出电极接入示波器；三轴荷重实验机以6g的压力、100mm/min的速度冲击薄膜表面，可在示波器上得到触发电压，1s后上抬，得到触发电压、反馈电压结果如图4所示。从图4可知，相比于未掺杂复合膜，纳米碳粉掺杂复合膜的触发电压和反馈电压有些微提高；相比于未掺杂复合膜及纳米碳粉掺杂复合膜，本发明的铅纳米线掺杂复合膜的触发电压和反馈电压均有显著提高。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。