阅读说明：本技术 一种双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵的方法 (Method for preparing tetraethyl ammonium tetrafluoroborate by bipolar membrane electrodialysis assistance ) 是由 沈江南 唐聪 苗孟杰 阮慧敏 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵的方法,其包括以下步骤：1)双极膜电渗析制备四乙基氢氧化铵：所述双极膜电渗析设备和原理参见附图,电渗析处理结束后,取出碱室中的料液；2)中和法合成四乙基四氟硼酸铵：将步骤1)中碱室中的料液取出后倒入混合搅拌装置中,搅拌条件下加入等摩尔量的氟硼酸,在室温下充分反应；将反应完全的液体加入到减压旋转蒸发仪中,蒸发至出现白色晶体停止蒸发,将蒸发浓缩液至于烘箱中干燥得到白色晶体,即为四乙基四氟硼酸铵成品。本发明提供的双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵的方法能有效提高产品收率和纯度。(The invention discloses a method for preparing tetraethyl ammonium tetrafluoroborate by bipolar membrane electrodialysis assistance, which comprises the following steps: 1) preparing tetraethyl ammonium hydroxide by bipolar membrane electrodialysis: referring to the attached drawings for the bipolar membrane electrodialysis equipment and principle, after the electrodialysis treatment is finished, taking out feed liquid in an alkali chamber; 2) synthesizing tetraethyl ammonium tetrafluoroborate by a neutralization method: taking out the feed liquid in the alkali chamber in the step 1), pouring the feed liquid into a mixing and stirring device, adding equal molar weight of fluoboric acid under stirring, and fully reacting at room temperature; and adding the liquid which is completely reacted into a reduced pressure rotary evaporator, evaporating until white crystals appear, stopping evaporating, and drying the evaporated concentrated solution in an oven to obtain white crystals, namely the tetraethylammonium tetrafluoroborate finished product. The method for preparing tetraethyl ammonium tetrafluoroborate by using bipolar membrane electrodialysis assistance provided by the invention can effectively improve the product yield and purity.)

一种双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种四乙基四氟硼酸铵的制备方法。

技术背景

四乙基四氟硼酸铵(Et₄NBF₄)是一种白色至类白色晶体，具有密度小，熔点高，粘度低，稳定且电导性良好的性质。Et₄NBF₄作为电解质盐广泛地应用于超级电容器有机电解液中，并且在锂离子电池、电化学实验分析和药物中间体等诸多方面有着应用和报导。

目前，制备四氟硼酸铵的方法主要有中和法、卤素季铵法和三乙胺法。

中和法：采用季铵碱与氟硼酸直接中和，收率高，产品纯度高。

卤化季铵法：以四乙基氯化铵为原料，丁醇/异丁醇/辛醇为溶剂，与氟硼酸反应后减压浓缩结晶，乙醇清洗并多次重结晶后干燥得到产品，收率为64％～70％。

三乙胺法：以碳酸二甲酯和三乙胺为原料，在醇类溶剂中与四氟硼酸反应得到三乙基甲基四氟硼酸铵，还有以碘甲烷和三乙胺为反应物，以丙酮为溶剂，后在乙醇中与四氟硼酸银生成三乙基甲基四氟硼酸铵。

上述方法中，中和法是目前应用最为广泛的方法。卤化季铵法和三乙胺法虽然也可以制得四氟硼酸铵，但合成过程中会出现大量的有机溶剂、工艺复杂和成本高的问题，严重制约四氟硼酸铵的发展。传统的中和法中的季铵碱大多通过季铵卤化盐离子交换得到，因此避免不了钠、钾、铁等杂质进入产品，增加了提纯难度，增高生产成本。

CN 110922333 A公开了一种利用电渗析技术制备四乙基四氟硼酸铵的方法，所述方法在由阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜依次间隔排列构成四隔室结构的电渗析装置中进行，所述隔室中，靠近阳极的为1室，然后依次为2、3、4室；所述方法为：向2室和4室中分别通入四乙基卤化铵盐水溶液和四氟硼酸水溶液，1室和3室中分别通入纯水，极液室中加入质量浓度为0.1％的硫酸溶液，进行电渗析处理，待电流低于0.2A或者测得2室或4室中的液体电导率低于300μS·cm^-1时，取出3室中的液体，蒸发浓缩过滤，滤饼烘干得到四乙基四氟硼酸铵。但是该方法在电流效率、产品收率和纯度等方面依然存在不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵的方法，以提高产品收率和纯度。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵的方法，包括以下步骤：

1)双极膜电渗析制备四乙基氢氧化铵

所述双极膜电渗析设备包括电源、阳极板、阴极板以及堆设于阳极板和阴极板之间的电渗析膜堆，所述电渗析膜堆的最外侧膜与相邻的极板形成极液室；所述电渗析膜堆由双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜依次间隔排列构成且最外侧膜均为双极膜；所述的电渗析膜堆由至少一个电渗析单元组成，每个电渗析单元由双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、双极膜依次间隔排列构成保护室、酸室、料液室和碱室(产品室)的四隔室结构；

所述的极液室和保护室都加入硫酸溶液，酸室和碱室均加入去离子水，料液室中加入浓度为0.2～0.6mol/L的四乙基氯化铵溶液，对阳极板与阴极板通电进行电渗析处理，反应结束后，取出碱室中的料液；

2)中和法合成四乙基四氟硼酸铵

将步骤1)中碱室中的料液取出后倒入混合搅拌装置中，搅拌条件下加入等摩尔量的氟硼酸，在室温下充分反应；将反应完全的液体加入到减压旋转蒸发仪中，蒸发至出现白色晶体停止蒸发，将蒸发浓缩液至于烘箱中干燥得到白色晶体，即为四乙基四氟硼酸铵成品。

本发明步骤1)的制备原理为：在直流电场作用下，阳与阴离子在膜堆中分别穿过阳离子交换膜、阴离子交换膜发生定向迁移，即四乙基铵阳离子通过阳离子交换膜定向迁移进入碱室，与双极膜产生的OH-结合形成四乙基氢氧化铵。同时，H⁺和氯离子也在电场作用下分别透过离子交换膜进入酸室形成副产物盐酸。本发明在双极膜电渗析的设计中，将四乙基氯化铵溶液的浓度设定在0.2～0.6mol/L、设置保护室以及以硫酸溶液而非常规的硫酸钠溶液作为极液和保护液，都有利于获得高纯度的四乙基氢氧化铵产物。经过上述设计，双极膜电渗析装置中的离子交换反应能够得到充分反应，并且有效降低四乙基氢氧化铵产物中的杂原子含量，从而提高最后四乙基四氟硼酸铵成品的收率和纯度。

本发明所述的双极膜电渗析装置，通常还包括保护液罐、酸罐、料液罐、碱罐和极液罐，所述的极液罐、保护液罐、酸罐、料液罐和碱罐分别通过循环泵1、2、3、4、5与保护室、酸室、料液室、碱室和极液室形成循环回路，保护液罐、酸罐、料液罐、碱罐和极液罐的起始料液分别为硫酸溶液、纯水、四乙基氯化铵盐水溶液、纯水和硫酸溶液。

本发明中，硫酸溶液起到导电作用，其浓度可以在0.1％-5％之间。

本发明双极膜电渗析中，四乙基氯化铵溶液的浓度设定在0.2～0.6mol/L，若再进一步提高四乙基氯化铵溶液的浓度会相应降低四乙基氢氧化铵产物的纯度。优选四乙基氯化铵溶液的浓度为0.3～0.4mol/L，最优选0.4mol/L。

本发明所述的双极膜电渗析，本领域技术人员可以根据实际情况设置装置以及设定合适的电渗析参数。

作为优选，所述的双极膜为日本ASTOM公司的BP-1E双极膜，所述的阴离子交换膜为日本ASTOM公司的AHA阴离子交换膜，所述的阳离子交换膜为日本ASTOM公司的

CMX阳离子交换膜。

作为优选，电渗析处理的条件为：电渗析膜堆由5个电渗析单元组成，每张膜有效面积为189cm²，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，各隔室的料液流速保持一致并控制在20～30L/h，开启电源，控制电流密度在6～14mA/cm²，控制各个隔室料液温度不得高于40℃，当处理至料液室的电导率低于300μS·cm^-1时，反应达到终点。

作为进一步的优选，控制各个隔室的流量大小均为20L/h。

作为进一步的优选，控制电流密度在12mA/cm²。

作为优选，四乙基氯化铵溶液浓度为0.4mol/L。

本发明特别优选电渗析处理的条件为：电渗析膜堆由5个电渗析单元组成，每张膜有效面积为189cm²，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，各隔室的料液流速保持一致并控制在20L/h，开启电源，控制电流密度在12mA/cm²，控制各个隔室料液温度不得高于40℃。

作为优选，混合搅拌装置中，加入氟硼酸后反应时间在半小时以上。

作为优选，反应完全的液体加入到减压旋转蒸发仪中，蒸发至出现白色晶体停止蒸发，蒸发过程中温度不得高于60℃，更优地，温度控制在50℃。

作为优选，蒸发浓缩液置于烘箱中干燥，调节温度为60℃，烘干时间24h。

由于采用以上技术方案，本发明的优点在于：

(1)本发明采用双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵，双极膜电渗析副产物盐酸可以回收，没有多余杂质产生，目标产品收率高，纯度高。

(2)本发明采用双极膜电渗析制备四乙基氢氧化铵，电流效率高。

附图说明

图1为本发明双极膜电渗析辅助制备四乙基四氟硼酸铵的工作原理图；

图2为本发明制备四乙基四氟硼酸铵的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

如图1所示，所述双极膜电渗析设备包括：稳流稳压直流电源(未显示)、阳极板1、阴极板2、电渗析膜堆、保护液罐、酸罐、料液罐、碱罐和极液罐(未显示)；

所述电渗析膜堆设于阳极板1和阴极板2之间，电渗析膜堆的最外侧膜与相邻的极板形成极液室①；所述电渗析膜堆由双极膜B、阳离子交换膜C、阴离子交换膜A、阳离子交换膜C、双极膜B依次间隔排列构成且最外侧膜均为双极膜B；所述的电渗析膜堆由至少一个电渗析单元组成，每个电渗析单元由双极膜B、阳离子交换膜C、阴离子交换膜A、阳离子交换膜C、双极膜B依次间隔排列构成四隔室结构，所述四隔室依次为保护室②、酸室③、料液室④和碱室(产品室)⑤；所述的隔室设有外接的冷凝盘管以控制料液温度，其中外接冷凝盘管浸入冰水中以达到降温的目的；

所述的极液罐、保护液罐、酸罐、料液罐和碱罐分别通过循环泵1、2、3、4、5与极室①、保护室②、酸室③、料液室④和碱室⑤形成循环回路，保护液罐、酸罐、料液罐、碱罐和极液罐的起始料液分别为0.1％的硫酸溶液、纯水、四乙基氯化铵盐水溶液、纯水和0.1％的硫酸溶液。

实施例1

双极膜电渗析设备参见图1，所述的双极膜为日本ASTOM公司的BP-1E双极膜，所述的阴离子交换膜为日本ASTOM公司的AHA阴离子交换膜，所述的阳离子交换膜为日本ASTOM公司的CMX阳离子交换膜；电渗析膜堆由5个电渗析单元组成，每张膜有效面积为189cm²；阴极为钛镀钌电极，阳极为石墨电极。所述的极液室和保护室都加入500mL的0.1％的硫酸溶液；酸室和碱室均加入500mL的去离子水；料液室中加入浓度为500mL的0.4mol/L的四乙基氯化铵溶液。开启各个隔室的流动泵，各隔室料液在循环泵作用下各自循环流动，控制各个隔室的流量大小均为20L/h。再开启双极膜电渗析的设备电源，调节恒定电流，电流密度控制为12mA/cm²，控制各个隔室料液温度不得高于40℃。当料液室的电导率低于300μS/cm以下时停止操作。取出碱室的料液进行下一步处理。分析得到，Et₄NCl的转化率达到97％，电流效率达96％。

将上述取出的碱室料液，倒入混合搅拌装置中，开启搅拌之后并加入等摩尔量的氟硼酸，在室温下充分反应30min；将反应完全的液体加入到减压旋转蒸发仪中，蒸发至出现白色晶体时停止蒸发，将蒸发浓缩液至于烘箱中干燥，调节温度为60℃，烘干24h，得到白色晶体，即为四乙基四氟硼酸铵产品，收率为98.2％，产品中Cl^-离子含量约为255ppm。

实施例2

改变四乙基氯化铵溶液的浓度为0.6mol/L，其他同实施例1。

分析得到，Et₄NCl的转化率达到94％，电流效率达76％。

最后得到的四乙基四氟硼酸铵产品，收率为97.7％，产品中Cl^-离子含量约为289ppm，浓度偏高，产品中的氯离子含量会偏高，收率和电流效率也会降低。

实施例3

双极膜电渗析设备参见图1，所述的双极膜为日本ASTOM公司的BP-1E双极膜，所述的阴离子交换膜为日本ASTOM公司的AHA阴离子交换膜，所述的阳离子交换膜为日本ASTOM公司的CMX阳离子交换膜；电渗析膜堆由5个电渗析单元组成，每张膜有效面积为189cm²；阴极为钛镀钌电极，阳极为石墨电极。所述的极液室和保护室都加入500mL的0.1％的硫酸溶液；酸室和碱室均加入500mL的去离子水；料液室中加入浓度为500mL的0.3mol/L的四乙基氯化铵溶液。开启各个隔室的流动泵，控制各个隔室的流量大小均为20L/h。再开启双极膜电渗析的设备电源，调节恒定电流，电流密度控制为8mA/cm²，控制各个隔室料液温度不得高于40℃。当料液室的电导率低于300μS/cm以下时停止操作。取出碱室的料液进行下一步处理。分析得到，Et₄NCl的转化率为94％，电流效率93％。

将上述取出的碱室料液，倒入混合搅拌装置中，开启搅拌之后并加入等摩尔量的氟硼酸，在室温下充分反应30min；将反应完全的液体加入到减压旋转蒸发仪中，蒸发至出现白色晶体时停止蒸发，将蒸发浓缩液至于烘箱中干燥，调节温度为60℃，烘干24h，得到白色晶体，即为四乙基四氟硼酸铵产品，收率为97.2％，产品中Cl^-离子含量约275ppm。