一种多功能生物电化学污染物检测装置

文档序号:104284 发布日期:2021-10-15 浏览:20次 >En<

阅读说明:本技术 一种多功能生物电化学污染物检测装置 (Multifunctional bioelectrochemical pollutant detection device ) 是由 成少安 林朱凡 于 2021-06-11 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种多功能生物电化学污染物检测装置,包括具有两腔室结构的反应器,该反应器包括阳极室和阴极室,阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开,在阴极室内设有非生物电极,在阳极室内设有参比电极和生物电极;当所述多功能生物电化学污染物检测装置中的生物电极和非生物电极外接电阻构成回路时,该电阻与反应器构建成生物电极培养装置;或,当所述多功能生物电化学污染物检测装置中的生物电极、非生物电极和参比电极以三电极体系连接恒电位仪时,该反应器与恒电位仪构建成生物电化学传感器一体化装置;其中,生物电化学传感器一体化装置所需的生物电极在生物电极培养装置中培养成熟。(The invention discloses a multifunctional bioelectrochemistry pollutant detection device, which comprises a reactor with a two-chamber structure, wherein the reactor comprises an anode chamber and a cathode chamber, the anode chamber and the cathode chamber are separated by a cation exchange membrane, a non-biological electrode is arranged in the cathode chamber, and a reference electrode and a biological electrode are arranged in the anode chamber; when a biological electrode and a non-biological electrode in the multifunctional bioelectrochemical pollutant detection device are externally connected with a resistor to form a loop, the resistor and a reactor form a biological electrode culture device; or when the bioelectrode, the non-bioelectrode and the reference electrode in the multifunctional bioelectrochemical pollutant detection device are connected with the potentiostat in a three-electrode system, the reactor and the potentiostat form a bioelectrochemical sensor integrated device; wherein, the bioelectrode required by the bioelectrochemical sensor integrated device is cultured and matured in the bioelectrode culture device.)

一种多功能生物电化学污染物检测装置

技术领域

本发明涉及生物电化学反应,该装置主要应用于废水中亚硝酸盐,BOD等污染物浓度的测量,尤其涉及一种可用于废水BOD和亚硝酸盐检测的多功能生物电化学污染物检测装置。

背景技术

随着城市建设和工业发展,工业污水和城市污水的产量逐年增加。污水的处理和排放成为现今环保工作的主要任务之一。为评估污水中的污染物的被处理程度和处理后的污水是否达到环境可承受的排放标准,我们需要对污水中的污染物浓度进行监测。

生物电化学传感器被人为是一种高效的污水污染物检测方法,它利用生物电化学系统的电信号定量污水中污染物的含量。生物电化学传感器相较传统检测技术,具有更短的检测时间,更少的化学试剂投入,更低的人力成本等优势。生物电化学传感器利用不同的电活性微生物可以实现对不同污染物的选择性测试。但是利用电活性不同的微生物(例如有机物氧化电活性微生物和亚硝酸盐还原电活性微生物)作为检测单元的生物电化学传感器,通常需要使用不同的电化学系统构型,包括生物阳极电化学系统和生物阴极电化学系统。因此,传统的生物电化学传感器装置往往只能用于单一污染物的检测,无法充分利用含有不同电活性微生物的混菌生物电极对不同污染物(例如BOD和亚硝酸盐)进行同步检测。

生物电化学反应过程会受到污水物性参数的影响,包括污水的温度,电导率,pH值等。若要实现对污水中污染物浓度的实时监测,就要求生物电化学传感器在生成电信号的同时,能够根据实时的污水物性参数进行修正。但是目前,缺少能够同时进行污水物性参数测定和污染物浓度向电信号转化的生物电化学传感器装置。

发明内容

本发明要解决的技术问题是,克服现有技术的不足,提供一种多功能生物电化学污染物检测装置。

一种多功能生物电化学污染物检测装置,包括具有两腔室结构的反应器,该反应器包括阳极室和阴极室,阳极室和阴极室之间用阳离子交换膜隔开,在阴极室内设有非生物电极,在阳极室内设有参比电极和生物电极;

当所述多功能生物电化学污染物检测装置中的生物电极和非生物电极外接电阻构成回路时,该电阻与反应器构建成生物电极培养装置;或,

当所述多功能生物电化学污染物检测装置中的生物电极、非生物电极和参比电极以三电极体系连接恒电位仪时,该反应器与恒电位仪构建成生物电化学传感器一体化装置;

其中,生物电化学传感器一体化装置所需的生物电极在生物电极培养装置中培养成熟。

优选的,所述多功能生物电化学污染物检测装置的阳极室上部还开设有pH计探头安装孔位、电导率仪探头安装孔位、温度计安装孔位、石墨电极安装孔位。

优选的,所述多功能生物电化学污染物检测装置的阳极室上还开设有出水口和进水口,所述出水口位于进水口上方。

优选的,所述多功能生物电化学污染物检测装置的阴极室上还开设有换液孔。

优选的,生物电极在生物电极培养装置中培养成熟包括如下步骤:步骤1):将生物电极培养装置以MFC模式运行,并在阳极室中添加接种溶液对生物电极进行接种,接种过程持续五天,每天更换接种溶液,其中所述接种溶液为50%的接种物和50%的基质溶液的混合液,所述基质溶液为50mM磷酸盐缓冲液,含有12.5mL L-1微量矿物质,5mL L-1维生素,和1.50gBOD L-1葡萄糖;所述接种物为产电功能微生物的污水;

步骤2):接种过程结束后,生物电极在基质溶液中序批模式培养,每天更换所述基质溶液直至生物电极生长成熟;

其中在接种和培养生物电极过程中,阴极室溶液均为50mM PBS溶液,其中含有12.5mL L-1微量矿物质,5mL L-1维生素,每7天进行一次更换。

优选的,所述步骤1)中产电功能微生物的污水指的是利用存在于自然环境中或人工驯化后的含有关键产电微生物的污水,包括城市污水处理厂缺氧段污水,屠宰场废水。

优选的,产电微生物包括Geobacter属的微生物。

优选的,泡沫镍空气电极为非生物电极或者对电极、银/氯化银电极为参比电极、碳基电极为生物电极。

优选的,所述进水口和出水口为在阳极室壁面两侧开设直径4mm孔径的圆孔。

下面对本申请做进一步说明:

针对上述难题,本发明使用双室生物反应器构型,结合电化学工作站(即恒电位仪),温度计,pH计和电导率仪,共同构建一种可用于不同污水污染物测试且可基于污水物性参数同步校正的生物电化学传感器装置。

为解决技术问题,本发明的解决方案是:

一种可用于不同污水污染物测试且可基于污水物性参数同步校正的生物电化学传感器装置。可以用于生物电极培养和可以同时获取生物电化学传感器对不同污水污染物响应电信号和污水物性参数的装置。

采用双室生物反应器构型,使用碳基材料(包括碳刷,碳布,石墨片等)富集电活性微生物培养生物电极,泡沫镍空气电极作为非生物电极,银/氯化银作为参比电极。在反应器上预置用于更换溶液的入水口和出水口孔位,和用于装载参比电极,温度计,pH计探头,电导率仪探头的孔位。生物电极培养阶段,采用含有产电功能微生物的污水作为接种物,反应器外接电阻,以MFC模式闭路运行。污水污染物测试时,反应器以三电极体系接入电化学工作站,将生物电极控制在不同电位下运行,进行不同的生物电化学反应,使能测试污水中不同污染物的浓度。根据温度计,pH计,电导率仪获得的污水温度,pH,电导率对电信号进行校正,实现污水中污染物浓度精确检测。

本发明中,双室生物反应器构型指的是,采用经典构型的立方体两腔室结构的反应器,阳极室内径35mm,长度40mm,体积40mL,阴极室内径35mm,长度20mm,体积20mL。两个腔室用阳离子交换膜隔开。

本发明中在反应器上预置入水口和出水口孔位指的是,在阳极室壁面两侧开直径4mm孔径的圆孔。

本发明中用于装载参比电极,温度计,pH计探头,电导率仪探头的孔位,指的是在反应器阳极室上部,孔径为10mm的圆孔。

本发明产电功能微生物的污水作为接种,指的是利用存在于自然环境中或人工驯化后的含有关键产电微生物的污水,包括城市污水处理厂缺氧段污水,屠宰场废水等。关键产电微生物包括Geobacter属的微生物等。

本发明中反应器外接电阻指的是,使用铜线作为导线将反应器的石墨片电极和泡沫镍空气电极与外电阻连接,形成闭合回路,其中生物电极为MFC阳极,泡沫镍空气电极为MFC阴极。

本发明中,反应器以三电极体系接入电化学工作站指的是,反应器的生物电极作为阳极,泡沫镍空气电极作为对电极,Ag/AgCl作为参比电极接入电化学工作站。

本发明中,生物电极控制在不同电位下指的是,通过电化学工作站在电位相对稳定的参比电极和生物电极之间施加特定的电压,实现对生物电极电位的控制。

反应器阳极室/工作电极室留有样品溶液进水口和出水口,分别位于反应器腔体的左右两侧,直径4mm。进水口距离反应器底部高度8mm,出水口距离反应器底部高度40mm。

本发明的反应器配套电阻箱和电化学工作站,可以实现在生物电极培养和生物电化学传感器两种功能的快速切换。

本发明的反应器配套温度计,pH计,电导率仪,可以在检测时同步获取污水物性参数,包括温度,pH,电导率。

发明原理描述:

本发明基于双室生物反应器构型,提供一种可以实现生物电极培养和污染物检测功能一体化的多功能生物电化学污染物检测装置,且该装置测试过程可以同步获得污水物性参数用于对检测结果同步校正。

反应器以双室生物反应器和电化学工作站构建生物电极培养装置和生物电化学传感器一体化装置。通过外接电阻和外接生物电化学工作站两种运行模式,实现生物电极培养装置和生物电化学传感器的相互转换。利用电化学工作站在生物电极和参比电极间施加电压,利用不同生物电化学过程(BOD氧化和亚硝酸盐还原)的反应电位的差异,调控生物电极上实时发生的生物电化学反应类型。

反应器设计时预留装载参比电极,温度计,pH计探头,电导率仪探头的孔位,在反应器作为生物电化学传感器使用时,通过电化学工作站,温度计,pH计,电导率仪的共同作用,可以同步获得生物传感器对污水中污染物浓度的电响应,污水物性参数(温度,pH,电导率)。

与现有技术相比,本发明有益效果如下:

1、本发明的多功能生物电化学污染物检测装置布局灵活可以实现生物电化学系统在生物电极培养模式和控电位运行模式之间的切换,节省成本并且可以重复利用。

2、本发明的多功能生物电化学污染物检测装置在可以通过电化学工作站调节生物电极电位实现同一个装置对不同污水污染物浓度的实时监测。

3、本发明的多功能生物电化学污染物检测装置构建而成的生物电化学传感器一体化装置可以同时获取污染物浓度响应信号和污水物性参数,实现实时检测和实时校正,提高生物电化学传感器测试精度。

附图说明

图1为本发明多功能生物电化学污染物检测装置装置示意图(其中,图1-1是本发明多功能生物电化学污染物检测装置的侧视图,图1-2是本发明多功能生物电化学污染物检测装置的俯视图);

图2为本发明多功能生物电化学污染物检测装置在不同模式运行时的电路接线图(其中,图2-1是本发明多功能生物电化学污染物检测装置在MFC模式运行时的电路接线图,图2-2是本发明多功能生物电化学污染物检测装置在检测器模式运行时的电路接线图);

图3为本发明多功能生物电化学污染物检测装置以MFC模式运行接种培养生物电极过程中的电压曲线。

附图标记:1为反应器阳极室(以MFC模式运行时)或工作电极室(以检测器模式运行时)---简称“阳极室”;2为反应器阴极室(以MFC模式运行时)或对电极室(以检测器模式运行时)---简称“阴极室”;3为泡沫镍空气电极;4为银/氯化银参比电极;5为碳基电极;6为反应器盖板;7为阳离子交换膜;8为反应器阳极室/工作电极室进水口---简称“进水口”;9为反应器阳极室/工作电极室出水口---简称“出水口”;10为石墨电极安装孔位;11为参比电极安装孔位;12为pH计探头安装孔位;13电导率仪探头安装孔位;14为温度计安装孔位;15为反应器阴极室/对电极室换液孔---简称“换液孔”;16为反应器以MFC模式运行时的接线方式;17为反应器以检测器模式运行时的接线方式;18为反应器外接电阻----简称“电阻”;19为恒电位仪,其中C,R,W分别对应对电极接线柱,参比电极对应接线柱,工作电极接线柱。

具体实施方式

以下结合附图和具体实例对本发明作进一步说明,其目的在于更好地解释本发明而非对本发明的限制。

实施例1

使用污水厂缺氧段污泥水作为接种物,本发明多功能生物电化学污染物检测装置以MFC模式运行培养检测器用生物电极:

首先,我们采用经典构型的立方体两腔室结构的反应器,阳极室1内径35mm,长度40mm,体积40mL,阴极室2内径35mm,长度20mm,体积20mL。两个腔室用阳离子交换膜7隔开。在阴极室2内设有非生物电极(采用泡沫镍空气电极3),在阳极室内设有参比电极(采用银/氯化银参比电极4)和生物电极(采用碳基电极5)。

用50%(v/v)的缺氧段污泥水和50%(v/v)的基质溶液的混合物接种生物电极,所述生物电极为碳基电极5。基质溶液是50mM磷酸盐缓冲液(PBS;11.466g L-1十二水合磷酸氢二钠,2.75g L-1二水合磷酸二氢钠),含有12.5mL L-1微量矿物质,5mL L-1维生素,和1.50gL-1葡萄糖。接种过程在阳极室1进行,接种溶液从阳极室进水口8注入,接种过程持续五天,每天更换接种用的混合液(即接种溶液)。接种过程结束后,生物电极5在基质溶液中序批模式培养,每天更换基质溶液。上述过程中(包括接种和生物电极培养过程),阴极室2(图1中标记2所示)溶液均为50mM PBS溶液,其中含有12.5mL L-1微量矿物质,5mL L-1维生素,通过阴极室换液孔15对阴极溶液每7天进行一次更换。

所述多功能生物电化学污染物检测装置的阳极室上还开设有出水口9,所述出水口位于进水口上方。所有溶液(包括接种溶液、基质溶液、阴极溶液)在加入前用纯氮气冲洗20分钟,以除去水中的溶解氧。MFC反应器(即本发明多功能生物电化学污染物检测装置中的反应器构建成生物电极培养装置,该生物电极培养装置会以MFC模式闭路运行,此时反应器称之为MFC反应器。)的生物电极5和非生物电极3外接电阻18,回路用铜线进行连接(图2中标记16所示),所述非生物电极为泡沫镍空气电极3。通过数字数据收集仪器(KEYSIGHT型号34970A)记录MFC反应器的电压。整个生物电极的接种培养过程在30℃的恒温环境中进行。

本实施例中MFC反应器在接种培养过程中的电压曲线如图3所示。

根据MFC的电压我们可以判断检测器用生物电极的培养情况。通常MFC在接种后电压曲线稳定且可重复的周期超过3个,我们即认为生物电极已经成长至相对稳定,可以用作生物电化学传感器的检测器进行污染物的检测。如图3中,生物电极在第5天满足了电压曲线稳定且可重复的周期超过3个,因此经过5天培养该检测器用生物电极的培养过程结束。使用MFC培养检测器用生物电极的培养过程通常需要4~9天,由于生物电极在培养成熟后性能保持相对稳定,因此可以提前培养生物电极,以保证有污染物检测需求时,有成熟的生物电极可以使用。

实施例2

本发明多功能生物电化学污染物检测装置用作生物电化学传感器对污水污染物进行检测(以检测污水BOD浓度为例)

将银/氯化银参比电极,pH计探头,电导率仪探头和温度计分别装于反应器上预留好的参比电极安装孔位11,pH计探头安装孔位12,导率仪探头安装孔位13,温度计安装孔位14。将反应器以三电极体系与恒电位仪19连接(如图2中标记17所示),碳基电极5(生物电极),泡沫镍空气电极3和银/氯化银4电极分别用作工作电极,对电极和参比电极,其中参比电极安装于参比电极安装孔位11,从而构建成用于测试污水污染物的生物电化学传感器一体化装置,该生物电化学传感器一体化装置也可以看作成一种新型的生物电化学传感器,其能够用来对污水污染物进行检测。

本发明的反应器根据生物电化学BOD传感器的测试方式控制工作电极电位,进行特定的电化学扫描分析,获取关于污水BOD浓度的电响应信号。测试过程中,同时通过pH计(PH计安装于图2中PH计探头安装孔位12处),电导率仪(电导率仪13安装于图2中电导率仪安装孔位13处),和温度计(温度计14安装于图2中的温度计安装孔位14处)获取污水的pH,电导率,温度数值。依据污水的pH,电导率,温度对电响应信号进行校正,获取污水的BOD浓度。

本实施例中生物电化学传感器测试不同污水的电信号和污水物性参数(包括pH,电导率,温度)如表1所示:

表1本检测器装置在用于测试不同污水中BOD的测试结果

可以看出生物电化学传感器一体化装置在不同污水中测试时,除获取污水中BOD对应的电化学响应信号外,还能同步测试污水的pH,电导率,温度值用于校正生物电化学BOD传感器的测试结果。结果显示,检测器装置对于不同污水的检测相对误差在3.9%~6.7%,在现有的BOD检测器中处于领先位置。结果显示该反应器装置可以很好地解决,生物电化学传感器检测信号易受污水物性参数变化的缺点,方便检测器在不同类型实际废水中进行快速准确的污染物检测。

实施例3

本发明构建的生物电化学传感器一体化装置检测参数调整,实现对不同污染物的检测。

该生物电化学传感器一体化装置通过不同的恒电位仪程序,调控生物电极电位的变化,使生物电极上进行不同的电化学测试,实现同一装置对不同污染物的检测。

以BOD和亚硝酸盐检测为例,装置在进行BOD检测时,通过恒电位仪对生物电极在被测溶液中进行LSV扫描,扫描范围控制在允许生物电极发生生物电化学氧化BOD反应的电位范围内,扫描采用正向电位扫描,利于生物电化学氧化反应的发生,因此利于准确获取BOD氧化过程产生的电流信号。该生物电化学传感器一体化装置在进行亚硝酸盐检测时,通过恒电位仪对生物电极在被测溶液中进行LSV扫描,扫描范围控制在允许生物电极发生生物电化学还原亚硝酸盐反应的电位范围内,扫描采用负向电位扫描,利于生物电化学还原反应的发生,利于获取亚硝酸盐还原过程产生的电流信号。

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