阅读说明：本技术 一种四方相纳米钛酸钡的制备方法 (Preparation method of tetragonal phase nano barium titanate ) 是由 施利毅 赵尹 付绍岩 袁帅 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于电子陶瓷粉体材料技术领域,特别涉及一种四方相纳米钛酸钡的制备方法。本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法,包括以下步骤：将二氧化钛在无水乙醇中进行机械活化,得到活化二氧化钛浆料；将所述活化二氧化钛浆料与可溶性钡源混合,在保护气体气氛条件下向所得钡钛混合浆料中加入矿化剂,得到待反应混合料；将所述待反应混合料预热后升温进行水热反应,得到所述四方相纳米钛酸钡。实施例测试结果表明,由本发明提供的制备方法得到的四方相纳米钛酸钡微观形貌规整、粒度均匀、颗粒细小、分散性好、结晶性能优良,具有高四方相。(The invention belongs to the technical field of electronic ceramic powder materials, and particularly relates to a preparation method of tetragonal phase nano barium titanate. The invention provides a preparation method of tetragonal phase nano barium titanate, which comprises the following steps: mechanically activating titanium dioxide in absolute ethyl alcohol to obtain activated titanium dioxide slurry; mixing the activated titanium dioxide slurry with a soluble barium source, and adding a mineralizer into the obtained barium-titanium mixed slurry under the condition of protective gas atmosphere to obtain a mixture to be reacted; and preheating the mixture to be reacted, and then heating to perform hydrothermal reaction to obtain the tetragonal-phase nano barium titanate. The test results of the embodiment show that the tetragonal-phase nano barium titanate prepared by the preparation method provided by the invention has regular microscopic morphology, uniform particle size, fine particles, good dispersibility, excellent crystallization performance and high tetragonal phase.)

一种四方相纳米钛酸钡的制备方法

技术领域

本发明属于电子陶瓷粉体材料技术领域，特别涉及一种四方相纳米钛酸钡的制备方法。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)由于具有较高的介电常数、优良的铁电、压电和绝缘等优良性能，而被认为是陶瓷电子元件的基础材料，被誉为电子陶瓷业的支柱。目前，钛酸钡基材料被广泛的应用制作多层陶瓷电容器(MLCC)。随着电子等通讯设备的快速发展，MLCC逐渐向微型化、大容量的方向发展，这就需要进一步在工艺上实现介质的薄层化和叠层的多层化，而高品质晶型、超细、粒径均匀的钛酸钡粉体是实现上述MLCC器件的关键之一。

现有技术中，采用四氯化钛作为钛源制备的纳米钛酸钡粉体表面存在着由于四氯化钛水解生成的高比面积氢氧化钛，由于高比表面积氢氧化钛疏松多孔而导致钛酸钡粉体表面出现的孔洞，结晶质量差；采用氧化钛作为钛源制备的纳米钛酸钡粉体晶体较不规则，晶型品质低且颗粒分布不均匀(中国专利CN104828858A)。以上方法中，钛酸钡的制备无论是采用固相法还是水热法都实现了工业化生产，但是依然存在着颗粒分布不均匀、200nm以下四方相比例低或结晶质量差等不足，不能满足现代电子元器件高性能、微型化的需要。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，由本发明提供的制备方法得到的四方相纳米钛酸钡具有颗粒尺寸分布均匀、颗粒小和结晶质量高的特点。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化钛在无水乙醇中进行机械活化，得到活化二氧化钛浆料；

将所述活化二氧化钛浆料与可溶性钡源混合，在保护气体气氛条件下向所得钡钛混合浆料中加入矿化剂，得到待反应混合料；

将所述待反应混合料预热后升温进行水热反应，得到所述四方相纳米钛酸钡。

优选的，所述活化二氧化钛浆料的固含量为8～16％。

优选的，所述机械活化的方式为球磨；所述球磨的磨球为锆球；所述锆球的直径为0.1～0.4mm；所述球磨的料球比为(3～5)：1；所述球磨的转速为12.1～12.8m/s，时间为4～7h。

优选的，所述机械活化的进料速率为7～70kg/h。

优选的，所述可溶性钡源为氢氧化钡、八水合氢氧化钡、硝酸钡或氯化钡。

优选的，所述活化二氧化钛浆料中的活化二氧化钛、可溶性钡源与矿化剂的摩尔比为(15～20)：(15～30)：(0.8～1)。

优选的，所述待反应混合料的pH值≥13。

优选的，所述预热的温度为80～100℃，时间为1.5～3.h。

优选的，所述升温的速率为5～8℃/min。

优选的，所述水热反应的温度为180～250℃，时间为36～72h。

本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛在无水乙醇中进行机械活化，得到活化二氧化钛浆料；将所述活化二氧化钛浆料与可溶性钡源混合，在保护气体气氛条件下向所得反应体系中加入矿化剂，得到待反应混合料；将所述待反应混合料预热后升温进行水热反应，得到所述四方相纳米钛酸钡。本发明提供的制备方法首先通过在无水乙醇中对二氧化钛进行机械活化处理，将原本团聚严重的二氧化钛大颗粒变成粒径均一的二氧化钛小颗粒，且二氧化钛小颗粒能够长时间稳定的分散在乙醇溶液中；而且，机械活化中的二氧化钛选择无水乙醇作为分散相，使其能够在分散液体系中长时间均匀分散而不团聚沉淀，机械活化后的二氧化钛浆料作为钛源具有高比表面积的同时也减弱了不利于传质过程的羟基化空间位阻效应，在制备钛酸钡过程中利于反应的爆发式成核，减小生成的钛酸钡粉体的颗粒粒径，且提高粒径分布集中程度；本发明将活化得到的高分散、颗粒分布均匀且不易沉降的活化二氧化钛浆料与氢氧化钡在矿化剂的作用下进行水热处理，在对二氧化钛进行了机械活化的基础上，控制了钛源颗粒均匀度、增加了反应活性，实现了四方相纳米钛酸钡的制备，且所得四方相纳米钛酸钡粒径小且均匀、没有晶体生长缺陷。

进一步的，在本发明提供的机械活化条件下，可以保证得到粒径在60～200nm，分布均匀的活化二氧化钛颗粒的活化二氧化钛浆料，有利于增加水热反应体系中物料接触充分程度，在制备钛酸钡过程中能够更加高效的传质，进而有利于实现得到颗粒小且均匀、结晶质量高的四方相纳米钛酸钡。

实施例测试结果表明，由本发明提供的制备方法得到的四方相纳米钛酸钡微观形貌规整、粒度均匀、颗粒细小、分散性好、结晶性能优良，具有高四方相。

附图说明

图1为实施例1制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图；

图2为实施例1制备的四方相纳米钛酸钡的XRD图；

图3为对比例1制备的钛酸钡的SEM图；

图4为对比例1制备的钛酸钡的XRD图；

图5为实施例1、实施例4及对比例1制备的氧化钛浆料的FT-IR图；

图6为实施例2制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图；

图7为实施例2制备的四方相纳米钛酸钡的XRD图；

图8为对比例2制备的钛酸钡的SEM图；

图9为对比例2制备的钛酸钡的XRD图；

图10为实施例3制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图；

图11为实施例3制备的四方相纳米钛酸钡的XRD图；

图12为对比例3制备的钛酸钡的SEM图；

图13为对比例3制备的钛酸钡的XRD图。

具体实施方式

本发明提供了一种四方相纳米钛酸钡的制备方法，包括以下步骤：

将二氧化钛在无水乙醇中进行机械活化，得到活化二氧化钛浆料；

将所述活化二氧化钛浆料与可溶性钡源混合，在保护气体气氛条件下向所得钡钛混合浆料中加入矿化剂，得到待反应混合料；

将所述待反应混合料预热后升温进行水热反应，得到所述四方相纳米钛酸钡。

在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中的各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将二氧化钛在乙醇水溶液中进行机械活化，得到活化二氧化钛浆料。

在本发明中，所述二氧化钛优选为二氧化钛粉；所述二氧化钛粉的粒径优选为5～50nm，更优选为10～45nm。在本发明中，所述活化二氧化钛浆料的固含量优选为8～16％，更优选为8～12％。

在本发明中，所述机械活化的方式优选为球磨。在本发明中，所述球磨的磨球优选为锆球；所述锆球的直径优选为0.1～0.4mm，更优选为0.15～0.35mm。本发明对所述锆球的级配没有特殊限定，采用任意级配均可。在本发明中，所述球磨的料球比优选为(3～5)：1，更优选为(3.5～4.5)：1。在本发明中，所述球磨的转速优选为12.1～12.8m/s，更优选为12.3～12.6m/s；时间优选为4～7h，更优选为4.5～6.5h。

在本发明中，所述机械活化的进料速率优选为7～70kg/h，更优选为15～60kg/h。

得到活化二氧化钛浆料后，本发明将所述活化二氧化钛浆料与可溶性钡源混合，得到钡钛混合浆料。

在本发明中，除所述二氧化钛的机械活化以外，进行其余步骤的设备优选为水热釜；所述水热釜的内胆材质优选为对位聚苯酚(PPL)。

在本发明中，所述可溶性钡源优选为氢氧化钡、八水合氢氧化钡、硝酸钡或氯化钡。

得到钡钛混合浆料后，本发明在保护气体气氛条件下向所述钡钛混合浆料中加入矿化剂，得到待反应混合料。

在本发明中，所述保护气体优选为氮气。

在本发明中，所述保护气体气氛的获得方法优选包括以下步骤：在搅拌的条件下，向所述钡钛混合浆料中通入保护气体。在本发明中，所述搅拌的速率优选为200～400rpm，更优选为250～350rpm。在本发明中，通入所述保护气体的流量优选为6～18L/min，更优选为10～16L/min。在本发明中，所述保护气体的通入时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.7h。在本发明中，通入的保护气体的纯度优选≥99.9％。

在本发明中，所述矿化剂优选为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾。在本发明中，所述氨水的质量百分浓度优选为25～28％，更优选为26～27％。在本发明中，所述氢氧化钠和氢氧化钾优选以固体或溶液的形式提供；当所述氢氧化钠或氢氧化钾为溶液时，本发明对氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的浓度没有特殊限定。

在本发明中，所述活化二氧化钛浆料中的活化二氧化钛、可溶性钡源与矿化剂的摩尔比优选为(15～20)：(15～30)：(0.8～1)，更优选为(15～17)：(20～30)：(0.85～1)，最优选为15：30：1。在本发明中，所述待反应混合料的pH值优选≥13。

在本发明中，所述待反应混合料在水热釜中的填充度优选为60～80％。

得到待反应混合料后，本发明将所述待反应混合料预热后升温进行水热反应，得到所述四方相纳米钛酸钡。

在本发明中，所述预热的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃；时间优选为1.5～3.h，更优选为1.5～2h。在本发明中，所述预热有利于可溶性钡源完全溶解，促进钛酸钡的爆发式成核反应的发生。

在本发明中，所述升温的速率优选为5～8℃/min，更优选为5.5～7.5℃/min。本发明通过控制升温速率，有利于短时间内钛酸钡爆发式成核。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为180～250℃，更优选为200～250℃；时间优选为36～72h，更优选为36～48h。

所述水热反应后，本发明优选还包括对水热反应产物依次进行固液分离和洗涤，在本发明中，所述固液分离优选为过滤或离心。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，以能去除固液分离所得固体表面的杂质为准。在本发明中，当所述洗涤后所得洗涤废液中水的电导率≤2μs/cm时，此时认为洗涤完成。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种四方相纳米钛酸钡的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将12g二氧化钛和150mL的无水乙醇混合，进行球磨活化，其中，球磨活化条件为：选用直径为0.1mm的锆珠，在料球比为3：1、转速为12.1m/s、进料速率为13kg/h，机械活化时间为4.75h，得到固含量为9.2％的活化二氧化钛浆料；

将150mL所述活化二氧化钛浆料与95g八水合氢氧化钡混合，在300rpm搅拌速率、流量速率为10L/min的条件下通入氮气30min，然后向所得反应体系中加入150mL质量百分含量为28％的氨水，得到待反应混合料；

将所述待反应混合料在100℃条件下预热1.5h，然后以8℃/min的升温速率升温至180℃，进行水热反应36h，经过滤、洗涤，得到所述四方相纳米钛酸钡。

对比例1

无对二氧化钛进行的机械活化，其余制备方法与实施例1一致，得到钛酸钡。

实施例2

将12g二氧化钛和150mL的无水乙醇混合，进行机械活化，其中，机械活化条件为：选用直径为0.1mm的锆珠，在料球比为3：1、转速为12.1m/s、进料速率为13kg/h，机械活化时间为4.75h，得到固含量为9.2％的活化二氧化钛浆料；

将150mL所述活化二氧化钛浆料与95g八水合氢氧化钡混合，在250rpm搅拌速率、流量速率为15L/min的条件下通入氮气30min，然后向所得反应体系中加入150mL质量百分含量为28％的氨水，得到待反应混合料；

将所述待反应混合料在100℃条件下预热1.5h，然后以6℃/min的升温速率升温至200℃，进行水热反应36h，经过滤、洗涤，得到所述四方相纳米钛酸钡。

对比例2

无对二氧化钛进行的机械活化，其余制备方法与实施例2一致，得到钛酸钡。

实施例3

将12g二氧化钛和150mL的无水乙醇混合，进行机械活化，其中，机械活化条件为：选用直径为0.1mm的锆珠，在料球比为3：1、转速为12.1m/s、进料速率为13kg/h，机械活化时间为4.75h，得到固含量为9.2％的活化二氧化钛浆料；

将150mL所述活化二氧化钛浆料与95g八水合氢氧化钡混合，在200rpm搅拌速率、流量速率为15L/min的条件下通入氮气30min，然后向所得反应体系中加入150mL质量百分含量为28％的氨水，得到待反应混合料；

将所述待反应混合料在100℃条件下预热1.5h，然后以5℃/min的升温速率升温至250℃，进行水热反应36h，经过滤、洗涤，得到所述四方相纳米钛酸钡。

对比例3

无对二氧化钛进行的机械活化，其余制备方法与实施例3一致，得到钛酸钡。

对实施例1～3所得四方相纳米钛酸钡和对比例1～3所得钛酸钡进行扫描电镜测试和X射线衍射测试，测试图见图1～4以及图6～12，其中，图1为实施例1制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图；图2为实施例1制备的四方相纳米钛酸钡的XRD图；图3为对比例1制备的钛酸钡的SEM图；图4为对比例1制备的钛酸钡的XRD图；图6为实施例2制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图；图7为实施例2制备的四方相纳米钛酸钡的XRD图；图8为对比例2制备的钛酸钡的SEM图；图9为对比例2制备的钛酸钡的XRD图；图10为实施例3制备的四方相纳米钛酸钡的SEM图；图11为实施例3制备的四方相纳米钛酸钡的XRD图；图12为对比例3制备的钛酸钡的SEM图；图13为对比例3制备的钛酸钡的XRD图。

由图1、3、6、8、10和12可见，本发明提供的四方相纳米钛酸钡颗粒微观形貌更加规整、粒度更为均匀，颗粒细小且分散性良好，表面结晶形貌优良；而无二氧化钛机械活化所得的钛酸钡，颗粒粗大且均匀性差，结晶质量欠佳。而且，由图10可见，本发明提供的四方相纳米钛酸钡晶体颗粒中c/a为1.0082，具有高四方相特征。

由图2、4、7、9、11和13可见，本发明提供的含有二氧化钛机械活化工序的制备方法成功制备得到了钛酸钡，且无杂峰，所得四方相纳米钛酸钡纯度高。

使用马尔文激光粒度仪对实施例1～3所得四方相纳米钛酸钡和对比例1～3所得钛酸钡的粒度分布进行测试，离散度计算公式为式(1)，所得测试结果见表1。

离散度＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀式(1)。

表1实施例1～3和对比例1～3所得钛酸钡的粒度离散度测试结果

	离散度		离散度
				实施例1	1.01	对比例1	1.38
实施例2	0.81	对比例2	1.41
				实施例3	0.83	对比例3	1.76

由表1可见，相比二氧化钛无机械活化的技术方案，由本发明提供的对二氧化钛进行机械活化的制备方法所得到的四方相纳米钛酸钡具有更小的离散度，钛酸钡晶体颗粒分布更加均匀一致。

实施例4

机械活化时间为6.75h，其余步骤与实施例1一致，得到所述四方相纳米钛酸钡。

对实施例1、实施例4和对比例1中的氧化钛浆料进行傅里叶红外光谱测试，所得FT-IR图见图5。由图5可见，在波数为3400的位子均明显表现出羟基的伸缩振动，当采用本发明提供的机械活化工艺，机械活化作用4.75h、6.75h时，其透过率分别为28％及49％，对比没有机械活化的氧化钛的透过率为25％，均有相应程度的提高，说明采用本发明提供的机械活化工艺，可以显著降低由于羟基缺陷带来的钛酸钡成核、生长的影响。

以上结果表明，本发明提供的制备方法制备的四方相纳米钛酸钡具有“四高”的特点，即高品质(结晶性)、高分散(颗粒分布均匀)、高四方相、高形貌规整度(四方形或球形)；本发明制备方法得到的四方相纳米钛酸钡可以满足MLCC器件小型化的制备要求，同时保证了MLCC器件大容量和容积效率，以及高介电常数和低的介电损耗需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。