阅读说明：本技术 一种高强高模型聚酰亚胺异形纤维的制备方法 (Preparation method of high-strength high-model polyimide profiled fiber ) 是由 张清华 郑森森 董杰 赵昕 董晗 于 2020-06-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种高强高模型聚酰亚胺异形纤维的制备方法,包括：将杂多酸纳米粒子与极性非质子主溶剂混合,加入二酐单体、二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ反应,加入辅助溶剂继续反应,将得到的含杂多酸纳米粒子的聚酰胺酸溶液脱泡,干法纺丝,然后热酰亚胺化处理。该方法工艺简单,操作容易,对设备要求低,可实现工业化。(The invention relates to a preparation method of high-strength high-model polyimide profiled fiber, which comprises the following steps: mixing heteropoly acid nano particles with a polar aprotic main solvent, adding a dianhydride monomer, a diamine monomer I and a diamine monomer II to react, adding an auxiliary solvent to continue the reaction, defoaming the obtained polyamide acid solution containing the heteropoly acid nano particles, spinning by a dry method, and then performing thermal imidization treatment. The method has the advantages of simple process, easy operation, low requirement on equipment and realization of industrialization.)

一种高强高模型聚酰亚胺异形纤维的制备方法

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维的制备领域，特别涉及一种高强高模型聚酰亚胺异形纤维的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)纤维具有良好的耐高低温性能、优异的介电性能、耐紫外照射、良好的生物相容性和极佳的力学性能等特点，在高温过滤、消防防火和国防军工等越来越多的领域得到应用，特别是以高强高模型聚酰亚胺异形纤维为增强体的复合材料在尖端武器、新能源、核辐射防护和航空航天等特种领域具备很大的应用前景。

目前聚酰亚胺纤维的制备方法主要有一步法和两步法。一步法多采用酚类溶剂(如对氯苯酚、间甲酚等)，毒性大且很难在纤维中除去，这极大的限制了纤维的应用，实现工业化比较困难。中国发明专利ZL 02112048.X，美国专利US 4,370,290和US 5,378,420都公开了采用一步法制备聚酰亚胺纤维的方法。目前两步法中纺丝方法主要是湿法纺丝(包括干喷湿纺)和干法纺丝，湿法纺丝或干喷湿法纺丝时，由于纤维在凝固浴中发生双扩散，三相传质，纤维形貌很难定向控制，异型纤维高度依赖于喷丝板形貌；且湿法纺丝溶剂难回收，环境污染大；一般湿法纺丝速度在每分钟几米到几十米，故纺丝效率低。而干法纺丝时原液经过热风甬道，溶剂闪蒸，聚合物固化成型，两相传质，易实现纤维形貌结构调控；且干法纺丝溶剂冷凝回收，环境污染小；而且一般干法纺丝速度在每分钟几百米，成形迅速，效率高。因此干法纺丝可以实现聚酰亚胺纤维的清洁化、高效率化生产，有望实现聚酰亚胺异形纤维的高性能化。

对于聚酰亚胺纤维的异形化，长期依赖于喷丝板的形貌，对设备要求高。同时异形化的聚酰亚胺纤维难以实现高性能，也是长期存在的难点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高强高模型聚酰亚胺异形纤维的制备方法，以克服现有技术中聚酰亚胺纤维的异形化依赖于喷丝板的形貌，以及异形化的聚酰亚胺纤维难以实现高性能的缺陷。

本发明提供一种聚酰亚胺异形纤维，将杂多酸纳米粒子、二酐单体、二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ在极性非质子主溶剂和辅助溶剂中聚合反应，将得到的含杂多酸纳米粒子的聚酰胺酸溶液脱泡后干法纺丝，然后热酰亚胺化处理得到，其中杂多酸纳米粒子通式为H_n[XM₁₂O₄₀]，X为杂原子，M为配位原子，n为1～5。

所述X为Si或者P，M为W或者Mo。

所述杂多酸纳米粒子选自硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀、磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀、硅钼酸H₄SiMo₁₂O₄₀、磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀中的一种或多种。

所述二酐单体为本领域常规的芳香族二酐单体，所述芳香族二酐单体包括均苯四酸二酐PMDA、联苯四酸二酐BPDA中的至少一种。

所述二胺单体Ⅰ包括对苯二胺p-PDA、4,4’-二氨基二苯醚ODA、间苯二胺m-PDA中的至少一种。

所述二胺单体Ⅱ包括4,4'-二氨基苯酰替苯胺DABA、2-(4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑BIA中的至少一种。

本发明还提供一种聚酰亚胺异形纤维的制备方法，包括：

(1)在氮气气氛下将杂多酸纳米粒子与极性非质子主溶剂混合，加入二酐单体、二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ反应，加入辅助溶剂继续反应，得到含杂多酸纳米粒子的聚酰胺酸溶液，其中二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ总摩尔与二酐单体摩尔的比为1:0.96～1:1.07，二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ的摩尔比为1:9～9:1，杂多酸纳米粒子质量为二酐单体、二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ总质量的0.05％～50％，杂多酸纳米粒子通式为H_n[XM₁₂O₄₀]，X为杂原子，M为配位原子，n为1～5；

(2)将步骤(1)中含杂多酸纳米粒子的聚酰胺酸溶液脱泡，干法纺丝，得到含杂多酸纳米粒子的部分环化聚酰亚胺异形纤维，然后热酰亚胺化处理，得到含杂多酸纳米粒子的聚酰亚胺异形纤维。

所述步骤(1)中极性非质子主溶剂为二甲基亚砜DMSO、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的至少一种。

所述步骤(1)中辅助溶剂为四氢呋喃、丙酮中的至少一种。

所述步骤(1)中极性非质子主溶剂与辅助溶剂的体积比为6:4～9.9:0.1。

所述步骤(1)中聚酰胺酸溶液的固含量为8％～40％。

所述步骤(1)中加入二酐单体、二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ反应为：在-10℃～30℃下加入二酐单体、二胺单体Ⅰ和二胺单体Ⅱ搅拌反应2h～72h，然后在40℃～70℃继续反应6h～72h。

所述步骤(1)中加入辅助溶剂继续反应为：在15℃～35℃下加入辅助溶剂反应12h～72h。

所述步骤(2)中脱泡为：在10～25℃下真空脱泡24h-72h。

所述步骤(2)中干法纺丝的工艺参数为：纺丝甬道采用三级控温，每级热风温度为150℃～300℃，纺丝速度为100m/min～550m/min，采用常规圆形喷丝板，孔径为Φ0.03mm～0.78mm，长径比1.5:1～7.6:1，孔数5～2000；溶剂通过冷凝循环回收，重复利用。

所述步骤(2)中热酰亚胺化处理工艺参数为：在氮气气氛下温度为250℃～520℃，牵伸倍数为1～8，热处理时间为3min～300min。

所述步骤(2)中含杂多酸纳米粒子的聚酰亚胺异形纤维形态结构为圆形、C型、圆环型、～型或者心型。

本发明还提供一种上述方法制备得到的聚酰亚胺异形纤维。

本发明还提供一种聚酰亚胺异形纤维的应用。例如该纤维可作为增强体应用于航空复合材料中。

本发明涉及的干法纺丝的过程具体为：将完成脱泡的聚酰胺酸溶液经过热风甬道，在高于主溶剂沸点的温度下，辅助溶剂与主溶剂实现共沸，辅助溶剂带动主溶剂快速闪蒸，含杂多酸纳米粒子的聚合物凝固成型，与此同时，由于纺丝温度高于聚酰胺酸酰亚胺化的温度，聚酰胺酸发生热酰亚胺化，得到含杂多酸纳米粒子的部分热酰亚胺化的聚酰胺酸纤维，环化程度主要取决于纺丝温度、主溶剂与辅助溶剂的配比和杂多酸的含量。

本发明涉及的含杂多酸纳米粒子的聚合物凝固成型的具体过程为：聚合液从喷丝板出来发生均匀的挤出长大，由于热风温度远高于辅助溶剂沸点，纤维表面和内部的辅助溶剂快速闪蒸，促进了大量主溶剂从纤维内部运动到纤维表面，然后伴随热风离开纤维表面。同时，随着时间的推移，纤维表面温度的温度升高而固化。若此时纤维内部的大部分主溶剂已经运动至纤维表面而固化，那么纤维断面呈圆形；若由于主溶剂与杂多酸纳米粒子以及聚合物分子链的作用力比较强度，纤维内部并没有完全固化，则在纤维表面固化后，主溶剂继续向纤维表面运动，使纤维变形，得到含杂多酸纳米粒子的部分环化的聚酰亚胺异形纤维，所制备异形纤维呈“圆形”、“C型”、“圆环型”、“～型”和“心型”等。

有益效果

本发明通过“多级控温”原位聚合方法，将杂多酸纳米粒子引入到聚酰胺酸溶液中，在聚合中“多级控温”的聚合方法有效实现了聚酰胺酸分子链的高分子量和低分子量分布；利用了主溶剂与辅助溶剂的共沸作用、主溶剂与杂多酸纳米粒子的氢键作用和主溶剂与聚合物分子链间相互作用，有效调控聚酰亚胺纤维的成型；通过干法纺丝两相传质，可有效保证杂多酸纳米粒子在聚酰胺酸纤维中均匀分散；利用反应纺丝的特点，在纺丝过程中聚酰胺酸部分环化成聚酰亚胺，既提高了纤维的力学性能，又有利于保持初生纤维的形貌稳定性；在热牵伸下杂多酸纳米粒子起到“润滑剂”的作用，促进了高分子链的取向和结晶。因此，在实现聚酰亚胺分子链的高分子量、高度的取向与完善结晶结构，同时杂多酸纳米粒子与聚酰亚胺分子链强烈的氢键作用，极大的提高了纤维的力学性能。另外，在高温受热时杂多酸纳米粒子与聚酰亚胺纤维发挥协同效应，极大的提高了聚酰亚胺纤维的热初始分解温度。在原子氧辐射环境下，表层聚酰亚胺分解，残留的杂多酸纳米粒子在纤维表面形成无机氧化物保护层，这种保护层阻止原子氧的进一步剥蚀纤维，提高了纤维的耐腐蚀性能。

本发明工艺简单，操作容易，对设备要求低，可实现工业化；制备得到的聚酰亚胺纤维复丝拉伸强度2.5～4.2GPa，初始模量105～255GPa，氮气气氛下5％热失重温度高于600℃。

附图说明

图1为本发明实施例1中聚酰亚胺纤维氮气氛围下热重分析图。

图2为本发明实施例1中聚酰亚胺纤维的断面扫描电镜图。

图3为本发明实施例2中聚酰亚胺纤维的断面扫描电镜图。

图4为本发明实施例3中聚酰亚胺纤维的断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明实施例用到的二酐单体和二胺单体及其结构式为：

均苯四酸二酐PMDA，结构式为：来源于南京龙沙；

联苯四酸二酐BPDA，结构式为：来源于河北海力香料股份有限公司；

对苯二胺p-PDA，结构式为：来源于浙江鼎龙科技有限公司；

4,4'-二苯醚二胺ODA，结构式为：

来源于山东冠森；

间苯二胺m-PDA，结构式为：来源于成都远大；

4,4'-二氨基苯酰替苯胺DABA，结构式为：

来源于常州阳光制药；

2-(4-氨基苯)-5-氨基苯并咪唑BIA，结构式为：来源于常州阳光制药。

本发明实施例中使用的极性非质子主溶剂N,N-二甲基乙酰胺DMAc来源于上海金山经纬化工有限公司；二甲基亚砜DMSO和N,N-二甲基甲酰胺DMF来源于上海泰坦科技有限公司。

本发明实施例中使用的辅助溶剂为四氢呋喃和丙酮来源于国药集团。

本发明实施例中拉伸强度和初始模量的测试使用标准：GB/T 14344-2008。

实施例1

纺丝液合成：在10L反应釜中加入5L N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后在氮气保护下将188.65g硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)加入反应釜中，在15℃下充分搅拌溶解，然后加入316.90gp-PDA、1088.60g BPDA和166.35g DABA，在15℃反应6h，再在55℃反应24h，接着在18℃下加入辅助溶剂四氢呋喃1L反应12h，最后在15℃下脱泡28h，得到粘稠的含杂多酸纳米粒子的聚酰胺酸纺丝原液，其特性粘度为3.9dL/g。其中聚合液的固含量为22wt％，二酐与二胺的摩尔比为1:0.99，p-PDA与DABA的摩尔比为8:2，硅钨酸纳米颗粒的质量为二酐和二胺总质量的12％。

纤维纺丝：将纺丝原液通过高压氮气以及计量泵的作用下，从喷丝板中挤出进入纺丝甬道中，溶剂闪蒸，聚合液凝固成型，卷绕机上卷，得到含杂多酸纳米粒子的部分环化的聚酰亚胺纤维。其中喷丝板孔径Φ0.20mm×孔数50，长径比为2:1；甬道上段温度180℃，中段250℃，下段温度220℃；卷绕速度120m/min。

纤维后处理：所制备的含杂多酸纳米粒子的部分环化的聚酰亚胺纤维经过350℃热处理，绕卷，最终得到含杂多酸纳米粒子的高强高模型聚酰亚胺“心型”纤维。热处理时间16min，对应的热处理倍数1.5。

本实施例所制备的含杂多酸纳米粒子的聚酰亚胺“心型”纤维的复丝拉伸强度为3.5GPa，初始模量为120GPa。从图1可以看出氮气气氛下本实施例制备纤维的5％热失重温度为614.1℃。说明本发明制备含杂多酸纳米粒子的聚酰亚胺异形纤维在具备高强高模的力学性能的同时，还具备十分突出的耐热性能。从图2可以看出聚酰亚胺纤维呈“心型”，纤维致密。

实施例2

聚合：在10L反应釜中加入2.5L的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和2L N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，然后在氮气保护下将73.45g磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)加入反应釜中，在20℃下充分搅拌溶解，然后加入287.60g BIA、150.25g的m-PDA和786.00gBPDA，在5℃反应32h，再在64℃反应45h，接着在15℃下加入辅助溶剂四氢呋喃1.5L反应12h，最后在22℃下脱泡72h，得到粘稠的含杂多酸纳米颗粒的聚酰胺酸纺丝原液，其特性粘度为4.3dL/g。其中聚合液的固含量为18wt％，BPDA、BIA和m-PDA的摩尔比为1:0.48:0.52，磷钨酸纳米粒子的质量为二酐和二胺总质量的6％。

纺丝：将纺丝原液通过高压氮气以及计量泵的作用下，从喷丝板中挤出进入纺丝甬道中，溶剂闪蒸，聚合液凝固成型，卷绕机上卷，得到含杂多酸纳米粒子的部分环化的聚酰亚胺纤维。其中喷丝板孔径Φ0.15mm×孔数80，长径比为2:1；甬道上段温度210℃，中段200℃，下段温度180℃；卷绕速度100m/min。

后处理：所制备的含杂多酸纳米粒子的部分环化的聚酰亚胺纤维经过380℃热处理，绕卷，最终得到含杂多酸纳米粒子的高强高模型聚酰亚胺“圆形”纤维。热处理时间30min，对应的热处理倍数3.85。

本实施例所制备的含杂多酸纳米粒子的聚酰亚胺异形纤维的复丝拉伸强度为4.2GPa，初始模量255GPa。氮气气氛下本实施例制备纤维的5％热失重温度为608.5℃。从图3可以看出聚酰亚胺纤维呈“圆形”，纤维致密。

实施例3

聚合：在10L反应釜中加入6L二甲基亚砜(DMSO)，然后在氮气保护下将468.60g磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)加入反应釜中，在10℃下充分搅拌溶解，然后加入BIA、BPDA和p-PDA，在25℃反应48h，再在40℃反应32h，接着在25℃下加入辅助溶剂四氢呋喃0.1L反应24h，最后在30℃下脱泡72h，最后脱泡得到粘稠的含杂多酸纳米颗粒的聚酰胺酸纺丝原液，其特性粘度为3.3dL/g。其中聚合液的固含量为26wt％，1494.35g BPDA、276.05g p-PDA和572.40g BIA的摩尔比为0.995:0.5:0.5，磷钼酸纳米颗粒的质量为二酐和二胺总质量的20％。

纺丝：将纺丝原液通过高压氮气以及计量泵的作用下，从喷丝板中挤出进入纺丝甬道中，溶剂闪蒸，聚合液凝固成型，卷绕机上卷，得到含杂多酸纳米粒子的部分环化的聚酰亚胺纤维。其中喷丝板孔径Φ0.25mm×孔数500，长径比为2:1；甬道上段温度250℃，中段200℃，下段温度200℃；卷绕速度180m/min。

后处理：所制备的含杂多酸纳米粒子的部分环化的聚酰亚胺纤维经过420℃热处理，绕卷，最终得到含杂多酸纳米粒子的高强高模型聚酰亚胺“圆环形”纤维。热处理时间60min，对应的热处理倍数1.75。

本实施例所制备的含杂多酸纳米粒子的聚酰亚胺异形纤维的拉伸强度为3.1GPa，初始模量105GPa。氮气气氛下本实施例制备纤维的5％热失重温度为610℃。从图4可以看出聚酰亚胺纤维呈“圆环形”，纤维致密。

上述所公开的实施例，是为了便于本领域的专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。