阅读说明：本技术 聚酰亚胺化合物及包含该聚酰亚胺化合物的成型物 (Polyimide compound and molded article comprising same ) 是由 五岛敏之 M·S·温 于 2019-02-01 设计创作，主要内容包括：本发明的课题为提供具有高的耐热性及透明性的聚酰亚胺化合物。解决手段为：本发明的聚酰亚胺化合物,其特征在于,为下述通式(1)表示的二胺化合物与下述通式(2)表示的脂环式四羧酸二酐的反应物。[化学式1]<Image he="297" wi="700" file="DDA0002029269470000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>[化学式2]<Image he="384" wi="636" file="DDA0002029269470000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention addresses the problem of providing a polyimide compound having high heat resistance and high transparency. The solving means is as follows: the polyimide compound of the present invention is a reaction product of a diamine compound represented by the following general formula (1) and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (2). [ chemical formula 1] [ chemical formula 2])

聚酰亚胺化合物及包含该聚酰亚胺化合物的成型物

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺化合物及包含其的成型物。

背景技术

通常，聚酰亚胺化合物不仅耐热性高，而且机械强度、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学药品性等、绝缘性等优异，可适用于各种领域中。

例如，近年来，向光学用途、显示器用途等的应用不断进展，适用于这样的领域的聚酰亚胺化合物要求具有高的透明性。

本申请的发明人在之前的申请(日本特愿2017-013567号)中提出了具有特定结构的二胺化合物。

发明内容

发明要解决的课题

此次，本申请的发明人获得了下述见解：之前的申请中提出的二胺化合物与具有特定结构的酸酐的反应物即聚酰亚胺化合物在高耐热性及透明性方面显著地改善。

因此，本发明要解决的课题为提供具有高的耐热性及透明性的聚酰亚胺化合物。

另外，本发明要解决的课题为提供包含该聚酰亚胺化合物的成型物。

用于解决课题的手段

本发明的聚酰亚胺化合物的特征在于，其为下述通式(1)表示的二胺化合物与下述通式(2)表示的脂环式四羧酸二酐的反应物。

[化学式1]

(上述式中，

R₁～R₈各自独立地选自由氢、氟、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，R₁～R₈中的至少一个为取代或未取代的芳香族基团。)

[化学式2]

(上述式中，

A表示脂环式结构。)

一个实施方式中，上述通式(2)中的A具有以下这样的结构。

[化学式3]

一个实施方式中，聚酰亚胺化合物中的通式(1)表示的二胺化合物的含量为5摩尔％以上且50摩尔％以下。

一个实施方式中，聚酰亚胺化合物中的通式(2)表示的脂环式四羧酸二酐的含量为10摩尔％以上且60摩尔％以下。

一个实施方式中，R₅～R₈中的一个或两个为取代或未取代的芳香族基团。

一个实施方式中，R₅～R₈中的一个或两个为取代或未取代的芳香族基团，并且芳香族基团以外的R₁～R₈选自由氢、氟以及取代或未取代的烷基组成的组。

一个实施方式中，取代或未取代的芳香族基团选自由苯基、甲基苯基、苯氧基、苄基及苄氧基组成的组。

一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺化合物还包含芴化合物作为聚合成分。

一个实施方式中，芴化合物选自下述化合物。

[化学式4]

一个实施方式中，聚酰亚胺化合物中的上述芴化合物的含量为5摩尔％以上且60摩尔％以下。

本发明的成型物的特征在于，其是包含上述聚酰亚胺化合物而成的。

一个实施方式中，成型物的全光线透过率为85％以上。

一个实施方式中，成型物的热膨胀系数(CTE)为35ppm/K以下。

一个实施方式中，成型物的5％重量减少温度为420℃以上。

一个实施方式中，成型物的玻璃化转变温度为280℃以上。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有高的耐热性及透明性的聚酰亚胺化合物。

另外，根据本发明，能够提供包含该聚酰亚胺化合物的成型物。

附图说明

[图1]图1表示由实施例得到的化学式(D)表示的化合物的¹H-NMR图谱。

[图2]图2表示由实施例得到的化学式(D)表示的化合物的¹³C-NMR图谱。

[图3]图3表示由实施例得到的化学式(D)表示的化合物的FT-IR图谱。

具体实施方式

(聚酰亚胺化合物)

本发明的聚酰亚胺化合物的特征在于，其为下述通式(1)表示的二胺化合物与下述通式(2)表示的脂环式四羧酸二酐的反应物。

[化学式6]

[化学式7]

本发明的聚酰亚胺化合物的数均分子量优选为2000～200000，更优选为4000～100000。

需要说明的是，本发明中，所谓数均分子量，是指：以利用凝胶渗透色谱(GPC)装置使用标准聚苯乙烯制作的标准曲线为基础的按聚苯乙烯换算的值。

通过使数均分子量为上述数值范围，从而能够提高使用该聚酰亚胺化合物得到的成型物的机械物性，并且能够提高成型性。

本发明的聚酰亚胺化合物可以使用上述通式(1)表示的二胺化合物及上述通式(2)表示的酸酐并利用以往已知的方法来制造。具体而言，可以使二胺化合物与酸酐反应，得到聚酰胺酸，然后进行环化脱水反应，使其转化为聚酰亚胺化合物，由此得到。

就酸酐与二胺化合物的混合比而言，相对于酸酐的总量1摩尔％，优选使二胺化合物的总量为0.5摩尔％～1.5摩尔％，更优选为0.9摩尔％～1.1摩尔％。由此，能够进一步提高聚酰亚胺化合物的耐热性及透明性。

二胺化合物与酸酐的反应优选在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要不与本发明的二胺化合物及酸酐反应、并且能够将二胺化合物与酸酐的反应物溶解即可，没有特别限定，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二氧杂环戊烷、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二苄基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸苄酯、二甘醇丁醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮、丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇、甲苯、二甲苯等。

从本发明的聚酰亚胺化合物的溶解性这样的观点考虑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯在聚酰亚胺方面是优选的。

在化学酰亚胺化的情况下，二胺化合物与酸酐的反应温度优选为40℃以下。另外，在热酰亚胺化的情况下，优选为150～220℃，更优选为170～200℃。

环化脱水反应时，可以使用酰亚胺化催化剂，例如，可使用甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、三丙胺、丁胺、三丁胺、叔丁胺、己胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、戊内酯等。

另外，也可根据需要使用甲苯、二甲苯、乙基环己烷这样的共沸脱水剂、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐等酸催化剂。

在二胺化合物与酸酐的反应中，可以使用苯甲酸、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐等封端剂。

此外，也可以通过使用马来酸酐、乙炔基邻苯二甲酸酐、甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基邻苯二甲酸酐、苯基乙炔基偏苯三甲酸酐、3-或4-乙炔基苯胺等，从而向聚酰亚胺化合物的末端导入双键或三键。

通过将双键或三键导入聚酰亚胺化合物中，从而能够将本发明的聚酰亚胺化合物作为热固性树脂使用。

(二胺化合物)

本发明的聚酰亚胺化合物的合成中使用的二胺化合物的特征在于由下述通式(1)表示。

[化学式8]

上述式中，R₁～R₈各自独立地选自由氢、氟、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，R₁～R₈中的至少一个为芳香族基团。优选R₁～R₈中的一个或两个为芳香族基团。

优选R₅～R₈中的一个或两个为取代或未取代的芳香族基团，更优选至少R₅或R₇为芳香族基团。

通过在上述位置具有芳香族基团，从而能够抑制二胺化合物的空间位阻性，能够良好地进行与酸酐等的聚合反应。

在尤其优选的方式中，R₅～R₈中的一个或两个为取代或未取代的芳香族基团，并且芳香族基团以外的R₁～R₈选自由氢、氟以及取代或未取代的烷基组成的组。

具体而言，可举出以下的化学式(3)表示的这样的化合物(R₇为芳香族基团、且R₇以外的R₁～R₆及R₈为氢的方式)。

[化学式9]

本发明中，烷基中包括直链状的烷基、支链状的烷基及环状的烷基，此外，还包括介由氧原子、氮原子与主骨架键合的烷氧基、烷基氨基等。

另外，关于芳香族基团，同样地，也包括介由氧原子、氮原子、碳原子与主骨架键合的取代基。此外，芳香族基团中包括吡咯基等杂芳香族基团。

就烷基及芳香族基团而言，从本发明的二胺化合物的合成容易性及向电子部件材料领域的利用这样的观点考虑，优选为未取代，但也可以具有取代基，例如，可举出烷基、氟基或氯基等卤素基团、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等。烷基、芳香族基团可以具有一个以上或两个以上的这些取代基。

烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～3。

作为碳原子数1～10的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、三氟甲氧基、甲基氨基、二甲基氨基、三甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等。

上述烷基中，从空间位阻性、耐热性这样的理由考虑，优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基及三氟甲基。

芳香族基团的碳原子数优选为5～20，更优选为6～10。

作为碳原子数5～20的芳香族基团，例如，可举出苯基、甲苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、苄基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、乙氧基苄基、二乙氧基苄基、氨基苯基、氨基苄基、硝基苯基、硝基苄基、氰基苯基、氰基苄基、苯乙基、苯丙基、苯氧基、苄氧基、苯基氨基、二苯基氨基、联苯基、萘基、苯基萘基、二苯基萘基、蒽基、蒽基苯基、苯基蒽基、并四苯基、菲基、菲基苯基、苯基菲基、芘基、苯基芘基、芴基、苯基芴基、萘乙基、萘丙基、蒽基乙基、菲基乙基、或者吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、噻吩基、***基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡啶基、嘧啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻唑基、咔唑基等杂芳香族基团。

上述芳香族基团中，从起始原料入手容易性、合成成本方面考虑，优选苯基、苯氧基、苄基及苄氧基。

(二胺化合物的合成方法)

上述二胺化合物可以通过下述方式得到：使下述通式(4)表示的化合物与下述通式(5)表示的化合物反应，然后将硝基还原。

[化学式10]

[化学式11]

上述式中，R₁’～R₈’各自独立地选自由氢、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组，R₁’～R₈’中的至少一个为芳香族基团。

优选R₅’～R₈’中的至少一个为取代或未取代的芳香族基团，更优选至少R₅’或R₇’为芳香族基团。

在尤其优选的方式中，R₅’～R₈’中的一个为取代或未取代的芳香族基团，并且芳香族基团以外的R₁’～R₈’为氢。

另外，上述式中X表示羟基或者选自氟基、氯基、溴基及碘基的卤素基团。从与通式(5)表示的化合物的反应性这样的观点考虑，X优选为卤素基团，尤其优选为氯基、溴基。

上述通式(4)中，X为羟基时，上述通式(4)及(5)表示的化合物的反应优选在催化剂或脱水缩合剂的存在下进行。

作为催化剂，可示例二甲基氨基吡啶、三正丁胺、吡啶、赖氨酸、咪唑、碳酸钠、醇钠、碳酸氢钾等有机或无机碱性化合物、甲苯磺酸、甲烷磺酸、硫酸等有机酸或无机酸。

另外，作为脱水缩合剂，可示例N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N’-二异丙基碳二亚胺、N-环己基-N’-(4-二乙基氨基)环己基碳二亚胺等碳二亚胺类。

另外，上述通式(4)中，X为卤素基团时，上述通式(4)及(5)表示的化合物的反应优选在缚酸剂存在下进行。具体而言，可示例三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己基胺等三烷基胺类、N-甲基吗啉等脂肪族环状叔胺类、N，N-二甲基苯胺、三苯基胺等芳香族胺类、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等杂环胺类。

更具体而言，通过使下述式(6)及(7)表示的化合物反应，从而可得到上述式(3)表示的二胺化合物。

[化学式12]

[化学式13]

上述通式(5)表示的化合物可以通过市售而得到、或者对合成的下述通式(8)表示的化合物进行硝化而得到。下述通式(8)表示的化合物的硝化可通过使用了浓硫酸与浓硝酸的混酸、硝酸、发烟硝酸、浓硫酸中酸碱金属盐、硝酸乙酰酯、硝鎓盐、氮氧化物等的以往已知的硝化法进行。

[化学式14]

R₅”～R₈”各自独立地选自由氢、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳香族基团组成的组。优选R₅”～R₈”中的至少一个为芳香族基团，更优选一个或两个为芳香族基团。

聚酰亚胺化合物中的通式(1)表示的二胺化合物的含量优选为5摩尔％以上且50摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且40摩尔％以下。由此，能够进一步提高聚酰亚胺化合物的耐热性及透明性。

(脂环式四羧酸二酐)

本发明的聚酰亚胺化合物的合成中使用的脂环式四羧酸二酐的特征在于由下述通式(2)表示。

[化学式15]

上述式中，A表示脂环式结构。作为脂环式结构，例如，可举出以下这样的结构。

[化学式16]

因此，作为脂环式四羧酸二酐，具体而言，可举出以下的化合物。聚酰亚胺化合物可以包含两种以上的脂环式四羧酸二酐。另外，下述的化合物可以具有取代基，例如，可举出烷基、氟基或氯基等卤素基团、氨基、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基等。这些之中，优选烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。

[化学式17]

[化学式18]

上述四羧酸二酐中，从聚酰亚胺化合物的耐热性及透明性这样的观点考虑，以下的化合物从聚酰亚胺化合物的透明这样的观点考虑是优选的。

[化学式19]

聚酰亚胺化合物中的通式(2)表示的脂环式四羧酸二酐的含量优选为10摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且50摩尔％以下。由此，能够进一步提高聚酰亚胺化合物的耐热性及透明性。

(芴化合物)

一个实施方式中，聚酰亚胺化合物可以包含芴化合物作为聚合成分。由此，能够在维持聚酰亚胺化合物的耐热性的同时降低其相位差。

本发明中，芴化合物可以为具有芴结构的二胺化合物，也可以为具有芴结构的酸酐。

作为具有芴结构的二胺化合物，例如，可举出以下这样的化合物。

[化学式20]

作为具有芴结构的酸酐，可举出以下这样的化合物。

[化学式21]

聚酰亚胺化合物中的芴化合物的含量优选为5摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且50摩尔％以下。由此，能够在维持聚酰亚胺化合物的耐热性的同时进一步降低相位差。

(其它的二胺化合物)

本发明的聚酰亚胺化合物可以包含上述通式(1)表示的二胺化合物以外的二胺化合物作为聚合成分(以下，称为其它的二胺化合物)。作为其它的二胺化合物，例如，可举出2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，4(6)-二氨基-3，5-二乙基甲苯、5(6)-氨基-1，3，3-三甲基-1-(4-氨基苯基)茚满、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-联苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、4，4’-(9-亚芴基)二苯胺、9，9’-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、4，4’-(六氟异亚丙基)双苯胺、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α，α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，3-二异丙基苯、α，α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，4-二异丙基苯、3，7-二氨基-二甲基二苯并噻吩5，5-二氧化物、双(3-羧基-4-氨基苯基)甲烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基-1，1’-联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-1，1’-联苯、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1、3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(3-羟基-4-氨基苯基)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基砜等。

上述中，优选2，2’-双(三氟甲基)联苯胺、5(6)-氨基-1，3，3-三甲基-1-(4-氨基苯基)-茚满、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜。

聚酰亚胺化合物通过包含联苯胺骨架的二胺化合物作为聚合成分，能够降低热膨胀系数，通过包含茚满骨架、砜系的二胺化合物，能够提高透明性。

本发明的聚酰亚胺化合物中的其它的二胺化合物的含量优选为5摩尔％以上且70摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且60摩尔％以下。由此，能够得到耐热性优异的透明性聚酰亚胺。

(其它的酸酐)

本发明的聚酰亚胺化合物可以包含上述通式(2)表示的酸酐以外的酸酐作为聚合成分(以下，称为其它的酸酐。)。作为其它的酸酐，例如，可举出氧双邻苯二甲酸、均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3，6-二氟均苯四甲酸二酐、3，6-双(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四甲酸二酐、4，4’-(4，4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3”，4，4”-三联苯四甲酸二酐、3，3”’，4，4”’-四联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、亚甲基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，1-亚乙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、2，2-亚丙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，2-亚乙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，3-亚丙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，4-亚丁基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，5-亚戊基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，3-双〔2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、1，4-双〔2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、双〔3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、2，2-双〔3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、二氟亚甲基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，1，2，2-四氟-1，2-亚乙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、4，4’-硫双邻苯二甲酸酐、磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，3，6，7-蒽四甲酸二酐、1，2，7，8-菲四甲酸二酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四甲酸二酐、羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、4，4’-氧双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、4，4’-硫双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、磺酰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二甲酸)二酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)氧基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)氧基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)氧基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)氧基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’-二氟磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、5，5’-二氟磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、6，6’-二氟磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’-双(三氟甲基)磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、5，5’-双(三氟甲基)磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、6，6’-双(三氟甲基)磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，5，5’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、5，5’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)磺酰基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、5，5’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’，5，5’，6，6’-六氟-2，2-全氟亚丙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、3，3’-双(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙基-4，4’-双邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐等。

(该部分的摩尔％也为整体的％时，使其为一半也许更好)本发明的聚酰亚胺化合物中的其它的酸酐的含量优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下。由此，能够得到膜物性、耐热性优异的透明性聚酰亚胺。

(用途)

本发明的聚酰亚胺化合物例如可以用于下述用途：个人计算机、移动电话等中使用的壳体、柔性印刷基板、印刷布线板等的电子材料部件、有机EL显示装置等的图像显示装置用部件、触摸面板用部件、表面保护层、基板等太阳能电池面板用部件等。

(成型物)

本发明的成型物的特征在于包含上述聚酰亚胺化合物。

本发明的成型物的形状没有特别限定，可根据其用途进行适当变更。例如，可以为膜状、片状。

本发明的成型物中的聚酰亚胺化合物的含量优选为30质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进一步优选为60质量％以上且100质量％以下。

本发明的成型物可以在不损害其特性的范围内包含其它的化合物，例如，可举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素系树脂、乙烯基系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、苯乙烯系树脂、离聚物树脂等。

另外，本发明的成型物可以在不损害其特性的范围内包含各种添加剂。例如，作为添加剂，可举出增塑剂、紫外线稳定剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐气候剂、抗静电剂、纱线摩擦降低剂(日文为“糸摩擦低減剂”)、增滑剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、分散剂、紫外线吸收剂及颜料、染料等着色剂等。

本发明的成型物的全光线透过率优选为85％以上，更优选为90％以上。

本发明中，成型物的全光线透过率可按照JIS K 7136、7375进行测定。

本发明的成型物的热膨胀系数(CTE)优选为35ppm/K以下，更优选为30ppm/K以下，进一步优选为25ppm/K以下。

本发明中，成型物的热膨胀系数(CTE)是指：使用岛津制作所公司制的TMA-60(商品名)，在对成型物施加5g的荷重的同时以10℃/分钟的升温温度从室温升温至450℃，从100℃至250℃的平均热膨胀系数(CTE)。

本发明的成型物的5％重量减少温度优选为420℃以上，更优选为450℃以上。

本发明中，成型物的5％重量减少温度可按照JIS K 7120、使用热机械分析装置(例如，岛津制作所公司制，商品名：TGA-50)，在氮中以5℃/分钟的升温速度进行测定。

本发明的成型物的玻璃化转变温度(Tg)优选为280℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为340℃以上。

本发明中，成型物的玻璃化转变温度(Tg)可按照JIS K 7121、使用热机械分析装置(岛津制作所公司制，商品名：DSC-60Plus)、在氮气流下以10℃/分钟的升温速度进行测定。

(成型物的制造方法)

一个实施方式中，本发明的成型物可通过下述方式制造：将上述聚酰亚胺化合物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等上述有机溶剂中，并涂布于铜箔等基材上，进行干燥。由此，可得到膜状的成型物。

另外，可根据用途将基材从成型物剥离、或者实施蚀刻处理，由此除去基材。

就使用本发明的聚酰亚胺化合物的成型物而言，可以仅通过在基材上涂布聚异酰亚胺化合物或聚酰亚胺化合物并干燥的工序而制造，能够将以往的方法中进行的与酰亚胺化反应伴随的高温的加热干燥工序省略。另外，由于能够省略加热干燥工序，因此可以不考虑基材的耐热性，能够在各种基材上制造本发明的成型物。

另外，本发明的成型物也可以利用加压成型、传递成型、注射成型等以往已知的方法制作。

实施例

(实施例1)

二胺化合物的合成

向具备温度计、搅拌机的1L四颈瓶中，加入甲苯500g和市售品的邻苯基苯酚51.06g(0.30摩尔)(和光纯药工业公司制)，进行冷却，在将反应温度保持在-5～0℃的同时经2小时滴加70重量％硝酸(d＝1.42)30g(0.33摩尔)。进一步地，于相同温度搅拌3小时，结束反应。

滤取生成物的浆料，用碳酸氢钠水溶液洗涤，接着用水洗涤。

接着，进行减压干燥，得到下述式(A)表示的淡黄色～黄色的2-羟基-5-氨基联苯。

基于HPLC分析(面积％)的纯度为97.01％，基于DSC测定的熔点为128℃(吸热峰)。¹H-NMR(CDCl3)σ5.84ppm(苯酚的OH的1H)、σ6.99ppm(苯酚的邻位的1H)、σ7.15～7.50ppm(邻苯基的5H)、σ8.12～8.20ppm(苯酚的间位的2H)，确认了向苯酚的对位导入了硝基。

[化学式22]

向具备温度计、搅拌机、回流冷凝管的1L四颈瓶中，加入通过上述方式合成的2-羟基-5-硝基联苯43.04g(0.20摩尔)、市售品的下述式(B)表示的4-硝基苯甲酰氯45.53g(0.24摩尔)、N，N’-二甲基甲酰胺500g，保持于约15℃进行搅拌。

接着，缓缓添加三乙胺30.36g(0.30摩尔)。添加结束后，一边于50℃加热，一边继续反应3小时。反应结束后，冷却至25℃，投入离子交换水，得到析出物。在成为25℃后，滤取析出物，分别用甲醇、离子交换水洗涤数次，使其减压干燥，由此得到下述式(C)表示的化合物。

[化学式23]

[化学式24]

向具备温度计、搅拌机的500cc高压釜中，加入上述化学式(C)表示的化合物22g(0.06摩尔)、二甲基乙酰胺150ml、5％Pd-C(作为干燥品)，进行氮置换后进行氢置换。

若保持9kg/cm²(表压)的氢压、80℃进行还原，经约2小时氢的吸收停止。进一步于80℃熟化1小时，然后冷却至室温。进行氮置换后，取出生成物溶液，通过过滤除去催化剂。将滤液投入50％甲醇中，析出结晶，采集结晶。

于50℃、真空下使其干燥，由此得到满足通式(1)的下述化学式(D)表示的二胺化合物。基于HPLC分析(面积％)的纯度为99.04％，基于DSC测定的熔点为154℃(吸热峰)。

另外，利用¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR、元素分析进行鉴定，进行结构确认，结果确认了为化学式(D)表示的化合物。将¹H-NMR(300MHz，测定机器：Varian 300-MR spectrometer，氘代溶剂：DMSO-d₆)、¹³C-NMR(75MHz，测定机器：Varian 300-MR spectrometer、氘代溶剂：DMSO-d₆)及FT-IR(KBr法，测定机器：FTIR-410spectrometer)的结果示于图1至3。

[化学式25]

聚酰亚胺化合物的合成

向具备氮导入管、搅拌装置的500ml可分离式烧瓶中，投入通过上述方式得到的化学式(D)表示的二胺化合物(PHBAAB)12.17g(40毫摩尔)、下述化学式(E)表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)11.77g(60毫摩尔)、下述化学式(F)表示的双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)12.41g(40毫摩尔)、下述化学式(G)表示的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)19.21g(60毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)208g、吡啶1.58g(20毫摩尔)、甲苯20g，在氮气氛下，于180℃，中途将甲苯排出至体系外，同时使其反应，反应结束时投入NMP 87g，由此得到溶解有15重量％的聚酰亚胺化合物的溶液。

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

(实施例2)

聚酰亚胺化合物的合成

代替化学式(E)表示的CBDA而使用下述化学式(H)表示的八氢-3H，3”H-二螺[4，7-亚甲基异苯并呋喃-5，1’-环戊烷-3’，5”-[4，7]亚甲基异苯并呋喃]-1，1”，2’，3，3”(4H，4”H)-五酮(CpODA)23.06g(60毫摩尔)，并且代替NMP而使用γ-丁内酯(GBL)253g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到20重量％的聚酰亚胺溶液，然后投入GBL 105g，由此得到15重量％的聚酰亚胺溶液。

[化学式29]

(实施例3)

聚酰亚胺化合物的合成

代替化学式(E)表示的CBDA而使用化学式(H)表示的CpODA23.06g(60毫摩尔)，代替化学式(F)表示的ODPA而使用下述化学式(I)表示的9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)18.34g(40毫摩尔)，并且代替N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而使用γ-丁内酯(GBL)277g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到20重量％的聚酰亚胺溶液，然后投入GBL115g，由此得到15重量％的聚酰亚胺溶液。

[化学式30]

(比较例1)

向具备氮导入管、搅拌装置的500ml可分离式烧瓶中，投入CpODA 38.44g(100毫摩尔)、TFMB 32.02g(100毫摩尔)、NMP 208g、吡啶1.58g(20毫摩尔)、甲苯20g，在氮气氛下，于180℃，中途将甲苯排出至体系外，同时使其反应，在反应结束时投入NMP 87g，由此得到溶解有20重量％的聚酰亚胺化合物的溶液。

(比较例2)

向具备氮导入管、搅拌装置的500ml可分离式烧瓶中，投入ODPA31.02g(100毫摩尔)、TFMB 32.02g(100毫摩尔)、NMP 208g、吡啶1.58g(20毫摩尔)、甲苯20g，在氮气氛下，于180℃，中途将甲苯排出至体系外，同时使其反应，在反应结束时投入NMP 87g，由此得到溶解有20重量％的聚酰亚胺化合物的溶液。

《性能评价》

利用旋涂法，将上述实施例及比较例中得到的溶液涂布于玻璃板上，于100℃干燥0.5小时，于200℃干燥0.5小时，于250℃干燥1小时。然后，从玻璃板剥离，由此得到厚度为约15μm的膜状的成型物。

<全光线透过率>

将通过上述方式制作的成型物制成纵100mm×横100mm的尺寸的试验片，使用日本电色工业公司制NDH5000，按照JIS K 7136、7375，测定其全光线透过率。将测定结果归纳于表1。

<相位差>

将通过上述方式制作的成型物制成纵100mm×横100mm的尺寸的试验片，使用J.A.Woollam公司制椭圆偏振仪M-2000V-Te，测定相位差。将测定结果归纳于表1。

<热膨胀系数(CTE)>

使用岛津制作所公司制的TMA-60(商品名)，一边对上述试验片施加5g的荷重，一边以10℃/分钟的升温温度从室温升温至450℃，求出100℃至250℃的平均热膨胀系数(CTE)。将结果记载于表1。

<5％重量减少温度>

按照JIS K 7120，使用岛津制作所制的TGA-50(商品名)，在空气中，以10℃/分钟的升温速度，测定上述试验片的5％重量减少温度。将测定结果记载于表1中。

<玻璃化转变温度(Tg)＞

按照JIS K 7121，使用岛津制作所制的DSC-60Plus(商品名)及TMA-60(商品名)，在氮气流下，以10℃/分钟的升温速度，测定上述试验片的玻璃化转变温度(Tg)。将测定结果记载于表1中。

由表1也可知，作为满足上述通式(1)的二胺化合物与满足上述通式(2)的脂环式四羧酸二酐的反应物的聚酰亚胺化合物具有高的透明性及耐热性。

具体而言，就比较例1这样仅包含脂环式四羧酸二酐而在二胺成分中不包含PHBAAB的聚酰亚胺而言，不仅无法得到牢固的膜，而且无法得到透明性聚酰亚胺。另外，就比较例2这样不包含脂环式四羧酸二酐及PHBAAB的聚酰亚胺而言，透明性差。

[表1]