一种负载氯氧化铁的陶瓷膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种负载氯氧化铁的陶瓷膜及其制备方法 (Iron oxychloride-loaded ceramic membrane and preparation method thereof ) 是由 姚宏 刘芳 孙绍斌 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明实施例提供了一种负载氯氧化铁的陶瓷膜,包括：三氧化二铝、二氧化钛和负载在陶瓷膜表面上氯氧化铁纳米催化剂,其中,三氧化二铝和二氧化钛为基体。本发明实施例还提供了一种负载氯氧化铁的陶瓷膜的制备方法,包括：S1、陶瓷膜预处理；S2、纳米催化剂制备；S3、催化剂的负载；S4、干燥烘干。本发明制备的负载氯氧化铁的陶瓷膜光芬顿催化活性高,不仅具有优秀的抗生素去除效率,而且陶瓷膜具有良好的抗污性能,是一种成本低廉、简单有效的去除抗生素的方法。(The embodiment of the invention provides an iron oxychloride-loaded ceramic membrane, which comprises: the ceramic membrane is prepared from aluminum oxide, titanium dioxide and an iron oxychloride nano catalyst loaded on the surface of the ceramic membrane, wherein the aluminum oxide and the titanium dioxide are used as matrixes. The embodiment of the invention also provides a preparation method of the iron oxychloride-loaded ceramic membrane, which comprises the following steps: s1, ceramic membrane pretreatment; s2, preparing a nano catalyst; s3, loading of a catalyst; and S4, drying and drying. The iron oxychloride-loaded ceramic membrane prepared by the invention has high photo-Fenton catalytic activity, not only has excellent antibiotic removal efficiency, but also has good antifouling property, and is a simple and effective antibiotic removal method with low cost.)
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种负载氯氧化铁的陶瓷膜及其制备方法。
背景技术
抗生素是指能够预防或治疗人和动物细菌感染的抗菌药物。自1929年发现第一种抗生素(盘尼西林)以来，各种天然和合成的抗生素就被开发和广泛应用于人类医药和畜牧、农业。抗生素在环境中无处不在，人类和动物使用抗生素后，约10％-90％以母体化合物或生物活性代谢物的形式排出，然后进入受纳水体、沉积物和土壤。从20世纪90年代至今，抗生素的消费量不断增加，其对人类健康、畜牧、生态系统和食品安全造成潜在的负面影响。同时由于抗生素耐药性已经成为一个迫在眉睫的全球健康威胁，如果不能得到有效缓解，到2050年可能导致1000万人死亡。
抗生素的去除方法主要有微生物法、物理吸附法、高级氧化法和化学还原法等。传统水处理技术对抗生素的降解效率较低，容易产生二次污染。而光催化-膜分离耦合技术不仅保持了光催化技术对高浓度难降解抗生素的无选择性、反应速率快、降解彻底等优点；同时通过膜分离技术的高效截留、无相变分离特性，有效地回收了反应液体系中的纳米级催化剂，分离效果彻底，催化剂流失少，保持了反应器中催化剂的恒定及催化特性，使整个反应体系持续有效地稳定运行，而且产生了耦合效应：通过光催化反应对污染物的降解，降低了废水的污染指数，提高了膜的抗污染性和使用寿命。因此，开发一种具有光芬顿作用的平板陶瓷膜对抗生素的去除具有重要的意义。
发明内容
本发明的实施例提供了一种负载氯氧化铁的陶瓷膜及其制备方法，以克服现有技术的缺陷。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案。
一种负载氯氧化铁的陶瓷膜，包括：三氧化二铝、二氧化钛和负载在陶瓷膜表面上氯氧化铁纳米催化剂，其中，三氧化二铝和二氧化钛为基体。
一种上述负载氯氧化铁的陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、陶瓷膜预处理：将陶瓷膜在去离子水中浸泡30分钟，然后先用氢氧化钠溶液碱洗30分钟，再用磷酸溶液酸洗15分钟，用蒸馏水反复冲洗干净并放入真空烘箱中干燥，将陶瓷膜冷却至室温后待用；
S2、纳米催化剂制备：取六水合三氯化铁固体，在研钵中充分研磨成粉末状后，将六水合三氯化铁的粉末平铺在坩埚底部，盖上坩埚盖，放置于马弗炉中，控制马弗炉升温条件为每分钟升温5℃，升温至250℃后保持恒温，反应1小时，降温程序设置为每分钟降温5℃，待降温至常温后关闭电源，冷却后取出样品，反复离心清洗得到纳米催化剂氯氧化铁；
S3、催化剂的负载：称取在步骤S2中制备的纳米催化剂氯氧化铁，按每9mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物的酒精溶液中添加1g氯氧化铁的比例，配置氯氧化铁的酒精悬浊液，混合均匀，然后将混合溶液滴到步骤S1中经过预处理的陶瓷膜的表面，形成平板陶瓷膜；
S4、干燥烘干：将步骤S3中形成的平板陶瓷膜置于真空干燥箱中进行高温加热偶联反应，形成负载氯氧化铁纳米催化剂的陶瓷膜。
优选地，所述步骤S1中碱洗是用80℃15-20g·L-1的氢氧化钠溶液，酸洗是用50℃75％的磷酸溶液，在真空烘箱中的干燥温度为90℃～100℃，干燥时间为1～2h。
优选地，所述步骤S3中交联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物的酒精溶液中交联剂体积与交联剂酒精溶液总体积比为2‰～3‰。
优选地，所述步骤S4中进行偶联反应的温度为90℃，时间为1h。
由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的一种负载氯氧化铁的陶瓷膜光芬顿催化活性高，不仅具有优秀的抗生素去除效率，而且陶瓷膜具有良好的抗污性能，成本低廉、能够简单有效的去除抗生素，此外，本发明提供的制备方法简单、无二次污染。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的纳米催化剂氯氧化铁表面扫描电镜图；
图2为本发明的负载氯氧化铁的陶瓷膜去除硝基苯的效果图；
图3为本发明的原始陶瓷膜表面扫描电镜图；
图4为本发明的负载氯氧化铁纳米催化剂的陶瓷膜扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的任一单元和全部组合。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
本发明实施例提供了一种负载氯氧化铁的陶瓷膜，包括：三氧化二铝、二氧化钛和负载在陶瓷膜表面上氯氧化铁纳米催化剂，其中，三氧化二铝和二氧化钛为基体。
本发明实施例还提供了一种负载氯氧化铁的陶瓷膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、陶瓷膜预处理：将陶瓷膜在去离子水中浸泡30分钟，然后先用80℃15-20g·L-1的氢氧化钠溶液碱洗30分钟，再用50℃75％的磷酸溶液酸洗15分钟，用蒸馏水反复冲洗干净并放入温度为90℃～100℃的真空烘箱中干燥1～2h，将陶瓷膜冷却至室温后待用。此外，在陶瓷膜预处理过程中，应避免冲洗时间太短导致清洗不干净或时间太长损坏膜表面；
S2、纳米催化剂制备：取一定量的六水合三氯化铁固体，在研钵中充分研磨成粉末状后，将六水合三氯化铁的粉末平铺在坩埚底部，盖上坩埚盖，放置于马弗炉中，控制马弗炉升温条件为每分钟升温5℃，升温至250℃后保持恒温，反应1小时后进行降温，降温程序设置为每分钟降温5℃，待降温至常温后关闭电源，冷却后取出样品，反复离心清洗得到纳米催化剂氯氧化铁；
S3、催化剂的负载：称取在步骤S2中制备的纳米催化剂氯氧化铁，按每9mL双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物的酒精溶液中添加1g氯氧化铁的比例，配置氯氧化铁的酒精悬浊液。本发明中采用将10g氯氧化铁纳米催化剂放入双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物的酒精溶液90mL中，制备负载纳米催化剂的交联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物的酒精溶液，混合均匀，然后将混合溶液滴到步骤S1中经过预处理的陶瓷膜的表面，形成平板陶瓷膜，其中，交联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物的酒精溶液，其体积比为2‰～3‰(交联剂体积：交联剂酒精溶液总体积)；
S4、干燥烘干：将步骤S3中形成的平板陶瓷膜置于真空干燥箱中进行高温加热偶联反应，形成负载氯氧化铁纳米催化剂的陶瓷膜，其中，偶联反应的温度为90℃，时间为1h。
将本发明实施例所得负载氯氧化铁纳米催化剂的陶瓷膜应用于水中抗生素的降解：将实施例中制备的负载氯氧化铁纳米催化剂的陶瓷膜，加入含有硝基苯的水样中，水样体积为50mL，浓度为10μM，分别在只有氯氧化铁陶瓷膜、以及将其置于254nm紫外光照射下、8mM双氧水存在的条件下、254nm紫外光和8mM双氧水同时存在的条件下，室温反应30分钟，通过高效液相色谱检测水样中硝基苯的浓度分别为7.69μM、6.78μM、5.86μM、0μM。可以看出，本发明制备的负载氯氧化铁纳米催化剂的陶瓷膜在紫外光和双氧水同时存在的条件下，硝基苯的降解效果远比其他3个条件好得多，因此，研究结果表明，本发明所得的负载氯氧化铁纳米催化剂的陶瓷膜在硝基苯的降解过程中表现出良好的光芬顿活性。
为了验证负载负载氯氧化铁陶瓷膜中催化剂的流失量，将负载氯氧化铁的陶瓷膜在10μM硝基苯溶液中浸泡60分钟，通过离子色谱检测溶液中铁离子的含量。结果表明，铁离子的浸出量只占负载量的0.042％，极少的铁离子浸出量说明负载氯氧化铁的平板陶瓷膜非常稳定。
综上所述，本发明提供的一种负载氯氧化铁的陶瓷膜及其制备方法，具有以下优点及突出性的技术效果：①如图1所示，本发明制备的纳米催化剂涂层呈现纳米尺度(平均粒径800nm)的层状分布，如图3和图4所示纳米催化剂通过交联剂的耦合作用稳定负载在陶瓷膜的表面，负载氯氧化铁的陶瓷膜在UV和H2O2同时存在的条件下，10分钟就可将硝基苯完全降解，但在UV/FeOCl-coated、H2O2/FeOCl-coated和单独氯氧化铁陶瓷膜的条件下，30分钟硝基苯的降解率分别为32.2％、41.4％和23.1％(如图2)。因此制备的负载纳米氯氧化铁催化剂的陶瓷膜具有光芬顿活性高的特点；②本发明制备方法简单，未使用贵金属催化剂，所用原材料来源广泛，制造成本低廉，催化活性高，催化剂流失量极少，无二次污染。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。以上所描述的装置及系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。