阅读说明：本技术 一种含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用 (Metal-containing amino polyhedral oligomeric silsesquioxane as well as preparation method and application thereof ) 是由 徐日炜 付琪轩 包涵 徐润华 余鼎声 于 2019-04-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。其中,所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷是由含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化合物为原料,反应得到；所述方法可以将含有氨基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属化合物在溶剂中混合反应得到；本发明的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷中POSS为T<Sub>8</Sub>型缩合结构且结构没有受到破坏,可以降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度,具有显著的固化催化效果。本发明提供的氰酸酯树脂组合物包含氰酸酯树脂和含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷,该氰酸酯树脂组合物具有较低的固化温度。(The invention discloses a metal-containing amino polyhedral oligomeric silsesquioxane as well as a preparation method and application thereof. Wherein the metal-containing amino polyhedral oligomeric silsesquioxane is obtained by reacting amino polyhedral oligomeric silsesquioxane and a metal compound serving as raw materials; the method can be obtained by mixing and reacting polyhedral oligomeric silsesquioxane containing amino with a metal compound in a solvent; in the metal-containing amino polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS is T 8 The structure of the condensation type structure is not damaged, the curing temperature of materials such as cyanate resin, benzoxazine resin and the like can be reduced, and the curing catalyst has a remarkable curing catalytic effect. The cyanate ester resin composition provided by the invention comprises a cyanate ester resin and a metal-containing amino polyhedral oligomerSilsesquioxane, the cyanate ester resin composition has a lower curing temperature.)

一种含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，具体涉及一种含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，T₈)，简称为POSS，是一类具有纳米尺度的新型有机/无机杂化分子，通式为(RSiO_1.5)n，其中R是氢、烷基、烯基、芳基、氨基等有机基团，R也可以通过化学反应进一步功能化。POSS以化学键合等方式引入到高分子链中，对聚合物的热稳定性、热氧稳定性、力学性、阻燃性及介电性能有潜在的应用价值。

近年来，POSS负载金属化合物作为一种新型材料引起人们越来越多的关注。笼型聚倍半硅氧烷金属配合物(polyhedral oligometalla silsesquioxanes，简称POMSS)是指以含有羟基、氨基、羧基以及硅羟基等功能基团的POSS为配体，以金属原子为配位中心的一类配位化合物。但现有技术中的POMSS为部分缩合的不完全笼型POSS，破坏了POSS自身的结构，限制了POSS 的应用和发展。因此，随着POSS配位化学的发展，新的POMSS 已经不断被合成出来。这种新POMSS的配体结构已逐渐扩展到 T₈-POSS体系，并通过将各种功能基团连接到T₈-POSS上，再利用这些侧基与金属进行配位。

在现有技术中，也有相关报道POSS可以用作固化催化剂，但是其固化催化效果一般，一般仅使固化温度降低50℃左右。

因此，亟需一种可以显著降低固化温度的含金属的多面体低聚倍半硅氧烷。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将含有氨基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属化合物反应，得到含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷，其中，金属悬挂在具有饱和结构的POSS的外面，因此，所得含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷具有完整的笼型结构，并且其可以显著降低异氰酸酯等材料的固化温度，从而完成本发明。

本发明的目的一方面在于提供一种含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷，其由含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化合物为原料，反应得到。

其中，所述含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷为含有氨基和/ 或亚氨基的多面体低聚倍半硅氧烷，优选为至少含有一个氨基和一个亚氨基的多面体低聚倍半硅氧烷，

所述金属化合物为过渡金属化合物，优选选自过渡金属配合物和镧系金属化合物中的一种或几种。

其中，所述含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷具有如式(I) 所示的结构：

其中，在式(I)中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选选自烷基、苯基或脂环基，

R和R’各自独立的选自-C_nH_2n-，-C_mH_2m-2-，中的一种或几种，优选选自-C_nH_2n-，-C_mH_2m-2-，其中n、m为大于等于0的整数。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇相同，且选自烷基、苯基或脂环基，

R和R’各自独立地为-C_nH_2n-，n为0～8的整数，

更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇均为烷基，R和R’各自独立地为-(CH₂)_n-，n为1～6的整数。

其中，所述烷基为C₁～C₇的烷基，优选为C₂～C₅的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；和/或

所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或

所述脂环基为C₃～C₈的脂环基，优选为C₃～C₆的脂环基，更优选为环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。

其中，所述过渡金属配合物中的金属选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种或几种，优选选自铜、锌、铁、钴和锰中的一种或几种，

优选地，过渡金属配合物为乙酰丙酮金属配合物。

其中，所述含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷与金属化合物的摩尔比为1：(1～2)，优选为(1～1.5)。

其中，所述反应于10～60℃下进行4～30h，优选于20～50℃下进行6～24h。

本发明的目的另一方面在于提供一种制备本发明第一方面所述的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将含有氨基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中；

步骤2、加入金属化合物，反应；

步骤3、进行后处理，得到所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷。

本发明的第三方面在于提供一种氰酸酯树脂组合物，该组合物包含本发明第一方面所述的和/或根据本发明第二方面所述的方法制得的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷，优选地，在所述组合物中，所述含过渡金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.1～15％，优选为0.1～10％，更优选为0.1～3％，其中，以组合物的重量为100％计。

本发明所具有的有益效果为：

(1)本发明所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷为以金属为中心的氨基型结构，其中，金属位于POSS的外侧，而POSS的结构没有受到破坏，为T₈型缩合结构；

(2)本发明所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷可以降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有明显的固化催化效果；

(3)本发明提供的制备含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的方法简单、收率高、易于实现；

(4)本发明的氰酸酯树脂组合物具有较低的固化温度，与纯的氰酸酯树脂相比，其固化温度下降了约120～167℃，例如，加入2％重量百分比的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷后，所得氰酸酯树脂组合物的固化温度降低了121.5～168.8℃。

附图说明

图1示出含氨基的七异丁基的多面体低聚倍半硅氧烷、乙酰丙酮铜配合物和实施例1得到的含金属铜的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图2示出乙酰丙酮铜配合物与实施例1得到的含金属铜的多面体低聚倍半硅氧烷的紫外光谱图；

图3示出含氨基七异丁基的多面体低聚倍半硅氧烷、乙酰丙酮铁(Ⅲ)配合物和实施例4得到的含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图4示出乙酰丙酮铁配合物与实施例4得到的含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷的紫外光谱图；

图5示出含氨基七异丁基的多面体低聚倍半硅氧烷、乙酰丙酮钴(Ⅱ)配合物和实施例7得到的含金属钴(II)的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；

图6示出乙酰丙酮铜配合物与实施例7得到的含金属钴(II) 的多面体低聚倍半硅氧烷的紫外光谱图；

图7示出纯氰酸酯树脂与实施例13中得到的氰酸酯树脂组合物的DSC曲线图；

图8示出纯氰酸酯树脂与实施例14中得到的氰酸酯树脂组合物的DSC曲线图。

具体实施方式

下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明第一方面提供了一种含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷，其由含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化合物为原料，反应得到。

根据本发明，含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷为含有氨基和/或亚氨基的多面体低聚倍半硅氧烷，优选为至少含有一个氨基和一个亚氨基的多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明，含氨基的POSS具有如式(I)所示的结构：

其中，在式(I)中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基，优选选自烷基、苯基或脂环基。

根据本发明，烷基为C₁～C₇的烷基，优选为C₂～C₅的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中的一种或几种，例如异丁基。

根据本发明，取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选选自对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基中的一种或几种。

根据本发明，脂环基为C₃～C₈的脂环基，优选为C₃～C₆的脂环基，更优选为环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基中的一种或几种。

根据本发明，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇相同，且选自烷基、苯基或脂环基。

根据本发明，R和R’各自独立的选自-C_nH_2n-，-C_mH_2m-2-，

中的一种或几种，优选选自-C_nH_2n-，-C_mH_2m-2-，其中 n、m为大于等于0的整数。

根据本发明，R和R’各自独立地为-C_nH_2n-，n为0～8的整数，优选地，R和R’各自独立地为-(CH₂)_n-，n为1～6的整数，例如R 为-(CH₂)₃-，R’为-(CH₂)₂-。

根据本发明优选的实施方式，式(I)中，R为-(CH₂)₃-，R’为-(CH₂)₂-，即含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷具有如式(II) 所示的结构：

其中，式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同，选自烷基、苯基或取代烷基。

根据本发明特别优选的实施方式，含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷具有如式(III)所示的结构：

即在式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇相同，且均为异丁基。

根据本发明，含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷是以具有式(I)所示结构的含氨基的POSS与金属化合物为原料，反应得到，优选是以具有式(II)所示结构的含氨基的POSS与金属化合物为原料，反应得到，更优选是以具有式(III)所示结构的含氨基的POSS与金属化合物为原料，反应得到。

本发明中，以具有式(III)所示结构的含氨基的POSS与金属化合物为原料，反应，具有式(III)所示结构的含氨基的POSS 中的两个氮原子与金属化合物中的金属原子配位成环，两个氮原子及之间的两个碳原子和金属原子形成五元环结构。

根据本发明，金属(M)化合物为过渡金属化合物，更优选选自过渡金属配合物和镧系金属化合物中的一种或几种。

本发明中，过渡金属化合物包括过渡金属配合物和镧系金属化合物。

根据本发明，过渡金属配合物中的金属选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌 (Zn)中的一种或几种，优选选自铜(Cu)、锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co) 和锰(Mn)中的一种或几种，更优选选自铜(Cu)、铁(Fe)或钴(Co)。

根据本发明，过渡金属配合物为乙酰丙酮金属配合物。

根据本发明，乙酰丙酮金属配合物记为M(acac)_m，M表示金属，m表示金属M的化合价。

根据本发明优选的实施方式，过渡金属配合物选自乙酰丙酮铁(III)配合物(Fe(acac)₃)、乙酰丙酮钴(II)配合物 (Co(acac)₂)、乙酰丙酮铜配合物(Cu(acac)₂)、乙酰丙酮锰(II) 配合物(Mn(acac)₂)、乙酰丙酮钴(III)配合物(Co(acac)₃)或乙酰丙酮锰(III)(Mn(acac)₃)配合物。

根据本发明，镧系金属化合物中的金属为镧系金属，优选选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的一种或几种，例如铕(Eu)。其中由于钷(Pm)具有放射性，更优选选自除了钷(Pm)以外的镧系金属。

根据本发明，镧系金属化合物为镧系金属的氯化物，优选为镧系金属的氯化物的水合物，更优选选自氯化镧(III)七水合物(LaCl₃·7H₂O)、氯化铈(III)七水合物(CeCl₃·7H₂O)、氯化镨(III)六水合物(PrCl₃·6H₂O)、氯化钕(III)六水合物(NdCl₃·6H₂O)、氯化钐(III)六水合物(SmCl₃·6H₂O)、氯化铕(III)六水合物(EuCl₃·6H₂O)、氯化钆(III)六水合物(GdCl₃·6H₂O)、氯化铽(III)六水合物(TbCl₃·6H₂O)、氯化镝(III)六水合物(DyCl₃·6H₂O)、氯化钬(III)六水合物(HoCl₃·6H₂O)、氯化铒(III)六水合物(ErCl₃·6H₂O)、氯化铥(III)六水合物(TmCl₃·6H₂O)、氯化镱(III)六水合物(YbCl₃·6H₂O)或氯化镥(III)六水合物(LuCl₃·6H₂O) 中的一种或几种，例如氯化铕(III)六水合物(EuCl₃·6H₂O)。

根据本发明优选的实施方式，含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷以含氨基的POSS和乙酰丙酮配合物或镧系金属氯化物为原料，反应得到。

根据本发明，含氨基的POSS与金属化合物的摩尔比为1： (1～2)，优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1～1.2)，例如1:1，其中，含有伯氨基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中伯氨的摩尔量计，金属化合物以其中金属的摩尔量计。

本发明中，含氨基的POSS与金属化合物的摩尔量之比较大或较小时，不能得到含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明，反应于10～60℃下进行4～30h，优选于20～50℃下进行6～24h，更优选于30～50℃下进行8～18h，例如于40℃下进行12h。

根据本发明，反应于保护性气体氛围下进行，保护性气体优选为氩气或氮气氛围。

根据本发明，在所述的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1000～1200cm^-1处为Si-O键的伸缩振动特征吸收峰。

根据本发明，在所述的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，1575～1613cm^-1和1515～1527cm^-1处为与金属连接的羰基的特征吸收峰。

根据本发明，在所述的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的红外光谱中，510cm^-1～520cm^-1附近为氮与金属配位键的特征吸收峰。

在本发明中，含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷是在 POSS外侧悬挂有金属化合物，其中，POSS结构并没有破坏，金属悬挂在POSS的饱和结构的外侧。

本发明的含金属的氨基型POSS能够用于氰酸酯、苯并噁嗪等材料的固化催化，尤其用于氰酸酯树脂的固化催化，当向氰酸酯树脂加入含金属的氨基型POSS后，氰酸酯树脂组合物的固化温度显著降低，例如加入占组合物重量比为2wt％的含金属的氨基型POSS后，氰酸酯树脂组合物的固化温度(峰值固化温度) 能够降低110℃以上，优选降低115℃以上，更优选能够降低 121.5℃以上，甚至能够降低168.8℃。例如，加入2％重量百分比的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷后，所得氰酸酯树脂组合物的固化温度降低了121.5～168.8℃。并且，随着含金属的氨基型POSS加入量的增加，氰酸酯树脂组合物的固化温度也随之降低，例如当加入3％重量比的含铜的氨基型POSS(记为 Cu-POSS)后，氰酸酯树脂组合物的固化温度降低了160.1℃。

本发明的另一方面提供一种制备本发明第一方面所述的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、将含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中。

根据本发明，步骤1中，含氨基的多面体低聚倍半硅氧烷如本发明第一方面所述。

根据本发明，步骤1中，溶剂为极性有机溶剂，优选为二氯甲烷、三氯甲烷等。

本发明中，将含有氨基的多面体低聚倍半硅氧烷分散于溶剂中，混合，得到混合溶液。

步骤2、加入金属化合物，反应。

根据本发明，步骤2中，金属化合物如本发明第一方面所述的金属化合物。

根据本发明，步骤2中，将金属化合物加入到步骤1所得到的混合溶液中，混合，进行反应。

根据本发明，步骤2中，反应于保护性气体氛围下进行，优选于氩气或氮气氛围下进行。

根据本发明，步骤2中，含氨基的POSS与金属化合物的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1～1.2)，例如1:1，其中，含有伯氨基的多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔量以其中伯氨基的摩尔量计，金属化合物以其中金属的摩尔量计。

本发明中，含氨基的POSS与金属化合物的摩尔量之比较大或较小时，不能得到含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明，反应于10～60℃下进行4～30h，优选于20～50℃下进行6～24h，更优选于30～50℃下进行8～18h，例如于40℃下进行12h。

本发明中，含氨基的POSS与金属化合物发生反应，含氨基 POSS中的两个氮原子与金属原子配位成环，反应温度过低，不能得到含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷，反应温度过高，金属化合物中金属离子配位数减少，无法与含氨基的POSS中氨基配位成环。

步骤3、进行后处理，得到所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明，步骤3中，反应结束后对步骤2所得产物进行后处理，得到最终产物，其中，后处理包括旋蒸、沉淀、过滤和干燥，得到所述含过渡金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明，步骤3中，采用旋蒸仪旋蒸浓缩，然后沉淀并过滤，将滤液旋蒸后的产物进行干燥处理。

根据本发明，步骤3中，采用甲醇溶液沉淀，然后过滤，将滤液进行旋蒸。

根据本发明，干燥为在真空干燥箱中干燥，优选在30～50℃下干燥12～48h，更优选在35～45℃下干燥18～36h，例如，在40℃下干燥24h。

本发明的第三方面提供了一种氰酸酯树脂组合物，该氰酸酯树脂组合物包括本发明第一方面所述的或根据本发明第二方面所述的方法制得的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷和氰酸酯树脂。

本发明中，所采用的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷由于特殊的结构，在其结构中，金属悬挂于POSS结构的外侧，而POSS自身的Si-O-Si结构并没有受到破坏，为笼型(缩合)封闭的POSS，因此，本发明所述的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷不同于现有技术中含金属的多面体低聚倍半硅氧烷；并且，现有的关于含金属的多面体低聚倍半硅氧烷一般为过渡金属化合物或单一的镧系金属，本发明合成含乙酰丙酮金属配合物以及多种镧系金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷。

根据本发明一种优选的实施方式，在所述组合物中，以组合物的重量为100％计，所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的含量为0.1％～15％，优选为0.1％～10％，更优选为 0.1％～3％，更优选为0.5％～3％，例如2％。

其中，由于组合物中采用了具有特殊结构的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷，其能够显著降低氰酸酯树脂的固化温度，因此，在所述组合物中，添加少量的所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷即可降低氰酸酯树脂的固化温度。具体地，所述组合物的固化温度相对纯的氰酸酯树脂的固化温度下降约120～167℃，优选约130～160℃。例如，加入2％重量百分比的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷后，所得氰酸酯树脂组合物的固化温度降低了121.5～168.8℃。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

将1.835g(2mmol)的含氨基七异丁基POSS与0.524g (2mmol)的乙酰丙酮铜配合物加入到100ml的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，通入N₂保护，在40℃条件下反应12小时。

反应结束后先旋蒸浓缩，用甲醇溶液沉淀过滤，然后将滤液浓缩干燥得到蓝色固体粉末，然后在真空烘箱40℃下烘干24 小时，得到含铜的氨基型七异丁基POSS，记为Cu-POSS，产率为83％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮铜配合物和实施例 1中得到的含铜的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图如图1所示，其中，曲线a为乙酰丙酮铜配合物的红外曲线，曲线b为含铜的氨基型七异丁基POSS的红外曲线，曲线c 为含氨基的七异丁基POSS。

从图1中可以看出，曲线a和曲线b中，1110cm^-1处的Si-O键的伸缩振动特征吸收峰，2955cm^-1处的异丁基的振动吸收峰，在反应前后其位移都没有发生明显的变化，说明POSS的笼型骨架结构没有被改变，在3461cm^-1处的N-H键的伸缩振动特征峰反应后仍然保留。从曲线b中可以看出，在1579cm^-1和1523cm^-1处出现了曲线c结构中C＝O键和C＝C键的伸缩振动特征峰；在 1622cm^-1处的-NH₂和-NH键中的N-H因与金属铜离子发生配位形成五元环，所以振动吸收峰向低波数转移，并且在512cm^-1处出现的Cu-N特征吸收峰，从局部放大图上可看出。综上说明含铜的氨基型七异丁基笼型倍半硅氧烷成功合成。

对Cu-POSS与乙酰丙酮铜配合物(Cu(acca)₂)进行紫外光谱测试，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，Cu(acca)₂的金属共轭峰在295.5nm处，与含氨基POSS发生配位之后，金属共轭峰与之前相较发生蓝移出现在294nm处，这是由于含氨基 POSS中的N原子的诱导作用，说明含金属铜的氨基型七异丁基笼型倍半硅氧烷成功合成。

实施例2

将1.835g(2mmol)的含氨基七异丁基POSS与1.048g (4mmol)的乙酰丙酮铜配合物加入到100ml的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，通入N₂保护，在10℃条件下反应30小时。

反应结束后先旋蒸浓缩，用甲醇溶液沉淀过滤，然后将滤液浓缩干燥得到蓝色固体粉末，然后在真空烘箱40℃下烘干24 小时，得到含铜的氨基型七异丁基POSS，记为Cu-POSS，产率为70％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮铜配合物和实施例 2中得到的含铜的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图与图1基本一致。

对Cu-POSS与乙酰丙酮铜配合物(Cu(acca)₂)进行紫外光谱测试，测试结果与图2基本一致。

实施例3

将1.835g(2mmol)的含氨基七异丁基POSS与1.048g (4mmol)的乙酰丙酮铜配合物加入到100ml的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，通入N₂保护，在60℃条件下反应4小时。

反应结束后先旋蒸浓缩，用甲醇溶液沉淀过滤，然后将滤液浓缩干燥得到蓝色固体粉末，然后在真空烘箱40℃下烘干24 小时，得到含铜的氨基型七异丁基POSS，记为Cu-POSS，产率为49％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮铜配合物和实施例 3中得到的含铜的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图与图1基本一致。

对Cu-POSS与乙酰丙酮铜配合物(Cu(acca)₂)进行紫外光谱测试，测试结果与图2基本一致。

实施例4

将1.835g(2mmol)的氨基多面体倍半硅氧烷与0.7064g (2mmol)的乙酰丙酮铁配合物加入到20mL的二氯甲烷中，在 N₂保护及温度为40℃条件下反应12小时；

反应结束后先旋蒸浓缩，然后选用一定量的甲醇溶液沉淀并过滤，将滤液旋蒸得到红色的固体粉末，于真空烘箱中40℃条件下烘干24小时，得到含铁(III)的氨基型七异丁基POSS，记为Fe(Ⅲ)-POSS，产率为80％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮铁配合物和实施例 4中得到的含铁(III)的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图如图3所示，其中，曲线d为乙酰丙酮铁配合物的红外曲线，曲线e为含金属铁的氨基型七异丁基POSS的红外曲线，曲线f为含氨基的七异丁基POSS。

在图3中，曲线d和曲线e中，1110cm^-1处Si-O键的伸缩振动特征吸收峰和2955cm^-1处异丁基伸缩振动特征峰，反应前后都没有发生位移，说明POSS的笼型骨架结构没有被改变。从曲线 e中可以看出，在1575cm^-1和1527cm^-1附近出现了f结构中C＝O键和C＝C键的伸缩振动特征峰；在1622cm^-1处的-NH₂和-NH键中的 N-H因与金属铁原子发生配位，振动吸收峰有一定的蓝移，并且在516cm^-1处出现了N与Fe配位后的特征吸收峰，说明含金属铁(III)的氨基型七异丁基笼型倍半硅氧烷成功合成。

对Fe(Ⅲ)-POSS与乙酰丙酮铁(III)配合物(Fe(acac)₃)进行紫外光谱测试，测试结果如图4所示。从图4中可以看出， Fe(acac)3的主要的金属共轭峰出现在273nm处，在与含氨基 POSS发生配位之后，主要金属共轭峰的位移并未发生明显变化，但在316nm处出现新的金属共轭峰，这是由于含氨基POSS 中的N原子与Fe配位作用，说明含金属铁的氨基型七异丁基笼型倍半硅氧烷成功合成。

实施例5

将1.835g(2mmol)的氨基多面体倍半硅氧烷与1.4128g (4mmol)的乙酰丙酮铁配合物加入到20mL的二氯甲烷中，在 N₂保护及温度为20℃条件下反应24小时；

反应结束后先旋蒸浓缩，然后选用一定量的甲醇溶液沉淀并过滤，将滤液旋蒸得到红色的固体粉末，于真空烘箱中40℃条件下烘干24小时，得到含铁(III)的氨基型七异丁基POSS，记为Fe(Ⅲ)-POSS，产率为62％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮铁配合物和实施例 5中得到的含铁(III)的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图与图3基本一致。

对Fe(Ⅲ)-POSS与乙酰丙酮铁(III)配合物(Fe(acac)₃)进行紫外光谱测试，测试结果与图4基本一致。

实施例6

将1.835g(2mmol)的氨基多面体倍半硅氧烷与1.4128g (4mmol)的乙酰丙酮铁配合物加入到20mL的二氯甲烷中，在 N₂保护及温度为50℃条件下反应6小时；

反应结束后先旋蒸浓缩，然后选用一定量的甲醇溶液沉淀并过滤，将滤液旋蒸得到红色的固体粉末，于真空烘箱中40℃条件下烘干24小时，得到含铁(III)的氨基型七异丁基POSS，记为Fe(Ⅲ)-POSS，产率为44％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮铁配合物和实施例 6中得到的含铁(III)的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图与图3基本一致。

对Fe(Ⅲ)-POSS与乙酰丙酮铁(III)配合物(Fe(acac)₃)进行紫外光谱测试，测试结果与图4基本一致。

实施例7

1.835g(2mmol)的氨基多面体倍半硅氧烷与0.514g (2mmol)的乙酰丙酮合钴(Ⅱ)配合物加入到100ml的三口烧瓶中，用20mL的二氯甲烷将其完全溶解。在N₂保护及40℃的条件下反应12小时；

反应结束后先将溶液旋蒸浓缩，然后选用一定量的甲醇溶液沉淀并过滤，将滤液旋蒸得到暗红固体产物，并在真空烘箱中于40℃条件下20小时，得到含钴(II)的氨基型七异丁基 POSS，记为Co(Ⅱ)-POSS，产率为83％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮钴配合物和得到的含钴(II)的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图如图5所示，其中，曲线g为乙酰丙酮钴配合物的红外曲线，曲线h为含钴的氨基型七异丁基POSS的红外曲线，曲线i为含氨基的七异丁基POSS。

图5中，曲线g和曲线h中，1110cm^-1处Si-O键的伸缩振动特征吸收峰和2955cm^-1处异丁基伸缩振动特征峰，反应前后都没有发生位移，说明POSS的笼型骨架结构没有被改变。从曲线h 中可以看出，在1590cm^-1和1522cm^-1附近出现了i结构中C＝O键和C＝C键的伸缩振动特征峰；在1622cm^-1处的-NH₂和-NH键中的 N-H因与金属铁原子发生配位，振动吸收峰有一定的蓝移，并且在518cm^-1处出现了N与Co配位后的特征吸收峰，说明含金属钴(Ⅱ)的氨基型七异丁基笼型倍半硅氧烷成功合成。

对Co(Ⅱ)-POSS和Co(acca)₂进行紫外光谱测试，测试结果如图6所示，从图6中可以看出，乙酰丙酮钴配合物的金属共轭峰出现在279nm处，在与含氨基POSS配位之后，金属共轭峰的位移发生蓝移至251nm处，这是由于含氨基POSS中的N原子与 Co原子的配位作用，说明了含金属钴的氨基型七异丁基笼型倍半硅氧烷成功合成。

实施例8

1.835g(2mmol)的氨基多面体倍半硅氧烷与1.028g (2mmol)的乙酰丙酮合钴(Ⅱ)配合物加入到100ml的三口烧瓶中，用20mL的二氯甲烷将其完全溶解。在N₂保护及10℃的条件下反应30小时；

反应结束后先将溶液旋蒸浓缩，然后选用一定量的甲醇溶液沉淀并过滤，将滤液旋蒸得到暗红固体产物，并在真空烘箱中于40℃条件下20小时，得到含钴(II)的氨基型七异丁基 POSS，记为Co(Ⅱ)-POSS，产率为39％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮钴配合物和得到的含钴(II)的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图与图5基本一致。

对Co(Ⅱ)-POSS和Co(acca)₂进行紫外光谱测试，测试结果与图6基本一致。

实施例9

1.835g(2mmol)的氨基多面体倍半硅氧烷与1.028g (2mmol)的乙酰丙酮合钴(Ⅱ)配合物加入到100ml的三口烧瓶中，用20mL的二氯甲烷将其完全溶解。在N₂保护及60℃的条件下反应4小时；

反应结束后先将溶液旋蒸浓缩，然后选用一定量的甲醇溶液沉淀并过滤，将滤液旋蒸得到暗红固体产物，并在真空烘箱中于40℃条件下20小时，得到含钴(II)的氨基型七异丁基 POSS，记为Co(Ⅱ)-POSS，产率为51％。

对含氨基的七异丁基的POSS、乙酰丙酮钴配合物和得到的含钴(II)的氨基型七异丁基POSS进行红外测试，所得红外谱图与图5基本一致。

对Co(Ⅱ)-POSS和Co(acca)₂进行紫外光谱测试，测试结果与图6基本一致。

实施例10

将1.835g(2mmol)的含氨基七异丁基POSS与2mmol的乙酰丙酮锰(II)配合物加入到100ml的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，通入N₂保护，在40℃条件下反应12小时。

反应结束后先旋蒸浓缩，用甲醇溶液沉淀过滤，然后将滤液浓缩干燥得到蓝色固体粉末，然后在真空烘箱40℃下烘干24 小时，得到含锰(II)的氨基型七异丁基POSS，记为Mn(Ⅱ)-POSS。

实施例11

将1.835g(2mmol)的含氨基七异丁基POSS与2mmol的乙酰丙酮钴(III)配合物加入到100ml的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，通入N₂保护，在40℃条件下反应12小时；

反应结束后先旋蒸浓缩，用甲醇溶液沉淀过滤，然后将滤液浓缩干燥得到蓝色固体粉末，然后在真空烘箱40℃下烘干24 小时，得到含钴(III)的氨基型七异丁基POSS，记为Co(Ⅲ)-POSS。

实施例12

将1.835g(2mmol)的含氨基七异丁基POSS与2mmol的乙酰丙酮锰(II)配合物加入到100ml的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入20mL二氯甲烷作为溶剂，通入N₂保护，在40℃条件下反应12小时；

反应结束后先旋蒸浓缩，用甲醇溶液沉淀过滤，然后将滤液浓缩干燥得到蓝色固体粉末，然后在真空烘箱40℃下烘干24 小时，得到含锰(III)的氨基型七异丁基POSS。

实施例13氰酸酯树脂组合物的制备

分别将实施例1、4、7、10-12制备得到的含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS)以2％的重量比(占组合物) 与纯氰酸酯树脂(Pure CE)混合，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的物质的量浓度为 3×10^-4mol/L，然后在超声的情况下分散30分钟，室温挥发溶剂48小时，得到氰酸酯树脂组合物。

对纯CE以及得到的分别含Cu-POSS、Fe(Ⅲ)-POSS、 Co(Ⅱ)-POSS、Mn(Ⅱ)-POSS、Co(Ⅲ)-POSS、Mn(Ⅲ)-POSS的氰酸酯树脂组合物分别以10℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其结果见图4(以向上为吸热峰)和表1 所示。

表1

由表1可以看出，在氰酸酯树脂中加入本发明所述含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷后，氰酸酯树脂组合物的放热峰均向低温偏移，说明加入含金属的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷显著降低了氰酸酯树脂的固化温度。氰酸酯树脂组合物的固化温度相比于纯CE降低了121.5～168.8℃。当加入2％重量百分比的Fe(Ⅲ)-POSS后，所得氰酸酯树脂组合物的固化温度相比于纯CE降低了168.8℃。

实施例14组合物的制备

将实施例1制备的含铜的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷与氰酸酯树脂(CE)混合，其中，含金属铜的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷的重量百分比分别为0％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、 2％和3％，然后加入三氯甲烷配成溶液，使得含铜的氨基型多面体低聚倍半硅氧烷(记为Cu-POSS)的物质的量浓度为 3×10^-4mol/L，然后在超声的情况下超声分散30分钟，室温挥发溶剂48小时，得到所述组合物。

对纯的CE以及得到的不同Cu-POSS含量的氰酸酯树脂组合物以10℃/min的升温速率进行差示扫描量热仪(DSC)分析，其结果如图5(以向上为吸热峰)和表2所示。

表2

由表2可以看出，随着Cu-POSS含量的上升，起始固化温度、峰值固化温度、终止固化温度均呈现有规律的下降趋势，也证明了Cu-POSS对该复合体系的固化过程是有一定催化作用的，并且Cu-POSS含量越高，其固化温度越低。当Cu-POSS含量为 3％时，其固化温度相比于纯氰酸酯树脂降低了160.1℃。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。