一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物及其制备方法和应用 (One kind coordination polymer of polyhedral oligomeric silsesquioxane containing zinc and its preparation method and application ) 是由 张文超 张文远 杨荣杰 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属高分子复合材料技术领域,提供了一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物及其制备方法和应用。本发明首先在自由基引发剂引发下,使八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷与疏基羧酸化合物发生加成反应,得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷,然后利用配位原理,将其与锌离子进行配位,从而将笼型低聚倍半硅氧烷与锌元素连接起来,得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物；并且本发明在配位过程采用乙酸锌与八羧基笼型低聚倍半硅氧烷反应,由于金属乙酸盐的存在,使反应体系对空气不敏感,不需要惰性气体保护,在常温常压下即可进行配位。本发明制备的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物具有发光性能,且热稳定性好。(The present invention relates to metal-polymer technical field of composite materials, provide one kind coordination polymer of polyhedral oligomeric silsesquioxane containing zinc and its preparation method and application.The present invention is first under radical initiator initiation, make eight ethenyl cage model oligomeric silsesquioxanes and thin carboxylic acid compound that addition reaction occur, obtain eight carboxyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes, then coordination principle is utilized, it is coordinated with zinc ion, to connect polyhedral oligomeric silsesquioxane with Zn-ef ficiency, the coordination polymer of polyhedral oligomeric silsesquioxane containing zinc is obtained；And the present invention is reacted using zinc acetate with eight carboxyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes in complexation process, due to the presence of metal acetate, is kept reaction system insensitive to air, is not needed inert gas shielding, can be coordinated at normal temperatures and pressures.The coordination polymer of polyhedral oligomeric silsesquioxane containing zinc prepared by the present invention has luminescent properties, and thermal stability is good.)
技术领域
本发明涉及金属高分子复合材料技术领域，特别涉及一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机配合物通过有机配体的紫外吸收和分子内传递能量使材料发射出金属离子的特征荧光，但是，部分金属离子与配体形成配合物后发生荧光淬灭现象，只有一部分金属离子形成配合物后会保留原有的荧光现象，所以选取合适的金属离子才能将荧光现象保留，并且金属有机配合物的热稳定性较差，限制了其应用领域和范围。
多面体笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类拥有通过Si-O-Si键连接而成的无机内核，通过有机基团连接在顶角的有机-无机杂化材料，这种材料一方面继承了无机物优异的热稳定，另一方面由于顶角的有机基团而具有官能团修饰的可能，用有机-无机杂化配体代替有机配体，这样得到的金属复合材料能够改善热稳定性。近年来，金属和POSS的配合物也有相关报道，但是制备方法一般较复杂，配体和金属离子的配位过程需要加热和惰性气体保护，产品的金属含量较低，且光致发光性能较差。
发明内容
本发明目的在于提供一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物具有光致发光性能、热稳定性好、金属含量高，且制备方法简单，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物，具有式I所示结构：
式I中，m＝1或2，n为正整数。
本发明提供了上述方案所述含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将八乙烯基笼型倍半硅氧烷、巯基羧酸化合物、自由基引发剂和有机溶剂混合进行加成反应，得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷；
在常温常压下，将所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷、醇类溶剂和乙酸锌水溶液混合进行配位反应，得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物。
优选的，所述巯基羧酸化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
优选的，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷与巯基羧酸化合物的摩尔比为1：8～12。
优选的，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和疏基羧酸化合物的总质量与自由基引发剂的质量比为1：0.01～0.02。
优选的，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和疏基羧酸化合物的总质量与有机溶剂的体积比为1g：3～4mL。
优选的，所述加成反应的温度为40～80℃，所述加成反应的时间为12～36h。
优选的，所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷与醇类溶剂的体积比为1g：80～100mL；所述醇类溶剂为无水乙醇和/或无水甲醇。
优选的，所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷和乙酸锌的摩尔比为1:4。
本发明提供了上述方案所述含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物作为光致发光材料的应用。
本发明提一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物，具有式I所示结构，本发明提供的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物具有优异的光致发光性能和热稳定性；实施例结果表明，本发明提供的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的初始分解温度可以达到241.2℃。
本发明提供了上述方案所述含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的制备方法。本发明首先利用巯基-双键点击化学反应，在自由基引发剂引发下，使八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷与疏基羧酸化合物发生加成反应，得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷，然后利用配位原理，将其与锌离子进行配位，从而将笼型低聚倍半硅氧烷与锌元素连接起来，所得产物具有无机金属盐所不具备的光致发光性质；并且本发明在配位过程采用乙酸锌与八羧基笼型低聚倍半硅氧烷反应，由于金属乙酸盐的存在，使反应体系对空气不敏感，不需要惰性气体保护，对温度无特殊要求，不需要加热，在常温常压下即可进行配位。本发明提供的制备方法简单，容易操作，且反应条件温和，重复性好。
附图说明
图1为实施例1得到的加成产物的FT-IR谱图；
图2为实施例1得到的加成产物的1H NMR谱图；
图3为实施例1得到的加成产物的13C NMR谱图；
图4为实施例1得到的加成产物的29Si NMR谱图；
图5为实施例1制备的含锌元素的多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物复合发光材料的FT-IR谱图；
图6为实施例1制备的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的XPS谱图；
图7为实施例1制备的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的TG谱图；
图8为实施例1制备的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物和八羧基POSS配体的荧光激发谱图；
图9为实施例1制备的含锌元素的多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物和八羧基POSS配体的荧光发射谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物，具有式I所示结构：
式I中，m＝1或2，n为正整数。
本发明提供的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物由八羧基笼型低聚倍半硅氧烷(八羧基POSS)与锌离子配位得到，八羧基POSS配体结构中具有八个可以配位的羧基，形成的配位聚合物中锌离子的含量高，进而由锌离子带来的增益效果也就会更多；并且八羧基POSS具有光致发光现象，配位后所得聚合物也仍然保留光致发光性能。
本发明提供了上述方案所述含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将八乙烯基笼型倍半硅氧烷、巯基羧酸化合物、自由基引发剂和有机溶剂混合进行加成反应，得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷；
在常温常压下，将所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷、醇类溶剂和乙酸锌水溶液混合进行配位反应，得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物。
本发明将八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷、疏基羧酸化合物、自由基引发剂和有机溶剂混合进行加成反应，得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷(八羧基POSS)，即加成产物。本发明利用巯基-双键点击化学反应，将羧基引入八乙烯基POSS中形成有机-无机杂化配体，再进一步用锌离子与配体进行配位，得到热稳定性优异、具有光致发光性能的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物。
在本发明中，所述疏基羧酸化合物优选为巯基乙酸或巯基丙酸；所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷与疏基羧酸化合物的摩尔比优选为1：8～12，更优选为1：9～11。
在本发明中，所述自由基引发剂优选包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和疏基羧酸化合物的总质量与自由基引发剂的质量比优选为1：0.01～0.02，更优选为1:0.015。
在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮、石油醚、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或多种；所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷和疏基羧酸化合物的总质量与有机溶剂的体积比优选为1g：3～4mL。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为40～80℃，进一步优选为42～60℃，更优选为45～48℃，所述加成反应的时间优选为12～36h，更优选为15～24h。本发明优选先将八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷、疏基羧酸化合物和有机溶剂混合，得到混合溶液；然后再向所述混合溶液中加入自由基引发剂，引发加成反应。
在本发明中，当原料为疏基丙酸时，所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷的结构如式II所示；
加成反应完成后，本发明优选将加成产物料液分液，然后将所得上层黄色液体进行干燥，得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷。本发明对所述分液的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可；所述干燥的温度优选为60℃，干燥的时间优选为8h，干燥后所得黄色固体即为八羧基笼型低聚倍半硅氧烷。
得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷后，本发明在常温常压下，将所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷、醇类溶剂和乙酸锌水溶液混合进行配位反应，得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物。在本发明中，所述醇类溶剂优选为无水乙醇和/或无水甲醇；所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷的质量与醇类溶剂的体积比优选为1g：80～100mL，更优选为1g:90mL；所述乙酸锌水溶液优选为无水乙酸锌水溶液，所述乙酸锌水溶液的质量浓度优选为0.5～0.65％，更优选为0.6％；所述八羧基笼型低聚倍半硅氧烷和乙酸锌的摩尔比优选为1：4。本发明在配位过程采用乙酸锌与八羧基笼型低聚倍半硅氧烷反应，由于金属乙酸盐的存在，使反应体系对空气不敏感，不需要惰性气体保护，对温度无特殊要求，不需要加热，整个配位过程在常温常压下进行进行。
本发明优选先将八羧基笼型低聚倍半硅氧烷和醇类溶剂混合，得到八羧基笼型低聚倍半硅氧烷的醇溶液，然后再将八羧基笼型低聚倍半硅氧烷的醇溶液和乙酸锌水溶液混合进行配位反应；将八羧基笼型低聚倍半硅氧烷的醇溶液和乙酸锌水溶液混合后，混合液中有白色固体析出，即为配位产物；本发明对所述配位反应的时间没有特殊要求，反应至白色固体析出完全即可。
在本发明中，所述配位反应在常温常压下即可进行，无需进行额外的加热或降温，也无需额外的加压；本发明所述常温具体为室温，常压具体为一个标准大气压。
配位反应完成后，本发明优选将所得配位反应产物料液抽滤，将得到的固体产物依次进行洗涤和干燥，得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物；在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的去离子水洗涤和无水乙醇洗涤；所述干燥的温度优选为50～110℃，更优选为80℃，干燥的时间优选为7～11h，更优选为10h。
本发明还提供了上述方案所述含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物作为光致发光材料的应用。本发明提供的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物具有光致发光性能，且稳定性好。
下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)将3.79g八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷和7.64g巯基丙酸、0.197g偶氮二异丁腈加入到100mL的三口烧瓶中，再加入40mL三氯甲烷，置于安装有冷凝管和加热搅拌装置的油浴锅中，在60℃下搅拌24h，反应结束后，分液，然后在烘箱中60℃干燥10h，得到淡黄色固体，即为加成产物；
2)取步骤1)得到的淡黄色固体0.44g溶解在40mL无水乙醇中，得到无色透明溶液；
3)将0.22g无水乙酸锌溶解在40mL去离子水中，得到无色透明溶液；
4)搅拌条件下，将步骤2)得到的无色透明溶液与步骤3)得到的无色透明溶液混合，得到含有白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥10h，最后得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物。
图1为步骤1)得到的加成产物的FT-IR谱图，在1700cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，以2913cm-1处为中心的宽峰是羧基中-OH的伸缩振动峰，1083cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动峰，这证明得到的加成产物为含有羧基的笼型低聚倍半硅氧烷。
图2为步骤1)得到的加成产物的1H NMR谱图，图中2.78ppm、2.71ppm、2.60ppm、1.07ppm处的峰对应于加成产物中的4种-CH2中的H，且面积比为1：1：1：1，在10.40ppm处的宽峰为-OH的H。
图3为步骤1)得到的加成产物的13C NMR谱图，图中34.18ppm、26.40ppm、25.56ppm和12.72ppm处的峰对应于加成产物中的4种-CH2中的C，172.86ppm处的峰对应于-C＝O中的C。
图4为步骤1)得到的加成产物的29Si NMR谱图，图中-68.51ppm处的峰对应于加成产物中Si。
图5为含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的FT-IR谱图，图中1700cm-1附近的C＝O峰消失，在1550cm-1、1400cm-1附近出现羧酸根的Vas，C＝O以及Vs，C＝O的特征吸收峰，说明锌离子与羧基成功配位。
图6为含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的XPS谱图，说明在该复合材料中存在锌元素。
图7为含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的TG谱图，可以看到含锌元素的多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物复合发光材料的热稳定性较好，初始分解温度241.2℃，848.4℃时残余质量54.38％。
图8为含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物和八羧基POSS配体的荧光激发谱图，从图中可以看出含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的荧光激发波长在397nm。
图9为含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物和八羧基配体的荧光发射谱图，从图中可以看出含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的荧光发射波长在475nm；此外，荧光发射谱图测试结果显示，实施例1制备的含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物在475nm处的光子数(Counts)为7.13×104。
结合图8～图9可以看出，虽然和锌离子配位后所得含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物发光强度有所下降，但是其仍然具有光致发光现象。
实施例2
1)将3.79g八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷和7.64g巯基丙酸、0.298g偶氮二异庚腈加入到100mL的三口烧瓶中，再加入40mL三氯甲烷，置于安装有冷凝管和加热搅拌装置的油浴锅中，在60℃下搅拌24h，反应结束后，分液，然后在烘箱中60℃干燥8h，得到淡黄色固体，即为加成产物；
2)取步骤1)得到的淡黄色固体0.44g溶解在40mL无水乙醇中，得到无色透明溶液；
3)将0.22g无水乙酸锌溶解在40mL去离子水中，得到无色透明溶液；
4)搅拌条件下，将步骤2)得到的无色透明溶液与步骤3)得到的无色透明溶液混合，得到含有白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥12h，最后得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物。
测试步骤1)所得加成产物的FT-IR图谱、1HNMR、13C NMR图谱、29SiNMR谱图，可以看出所得加成产物和预期产物结构相符；
测试所得含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的XPS谱图，结果和实施例1相似，说明在该复合材料中存在锌元素。
测试含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的TG谱图，结果和实施例1相似，说明其具有良好热稳定性。
测试含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的荧光激发谱图进而荧光发射图谱，结果显示材料的荧光激发波长在397nm，荧光发射波长在475nm。
实施例3
1)将3.79g八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷和6.63g巯基乙酸、0.197g偶氮二异丁腈加入到100mL的三口烧瓶中，再加入40mL三氯甲烷，置于安装有冷凝管和加热搅拌装置的油浴锅中，在60℃下搅拌24h，反应结束后，分液，然后在烘箱中60℃干燥10h，得到淡黄色固体，即为加成产物；
2)取步骤1)得到的淡黄色固体0.44g溶解在40mL无水乙醇中，得到无色透明溶液；
3)将0.22g无水乙酸锌溶解在40mL去离子水中，得到无色透明溶液；
4)搅拌条件下，将步骤2)得到的无色透明溶液与步骤3)得到的无色透明溶液混合，得到含有白色沉淀的溶液，将此溶液抽滤，依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，将滤饼置于60℃真空烘箱中干燥10h，最后得到含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物。
测试步骤1)所得加成产物的FT-IR图谱、1H NMR、13C NMR图谱、29SiNMR谱图，可以看出所得加成产物和预期产物结构相符；
测试所得含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的XPS谱图，结果和实施例1相似，说明在该复合材料中存在锌元素。
测试含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的TG谱图，结果和实施例1相似，说明其具有良好热稳定性。
测试八羧基POSS配体和含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的荧光激发谱图和荧光发射图谱，结果显示八羧基POSS配体的荧光激发波长在396nm，荧光发射波长在475nm，含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物和八羧基POSS配体相比，虽然发光强度下降，但仍然具有光致发光现象。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，反应条件温和，所得含锌多面体低聚倍半硅氧烷配位聚合物的光致发光性能好，热稳定性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。