阅读说明：本技术 Poss功能化的氧化铝陶瓷前驱体及其制备方法 (POSS functionalized alumina ceramic precursor and preparation method thereof ) 是由 马小民 张春苏 李富萍 陈卫东 张迎锋 吴南春 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体及其制备方法。该复合前驱体的制备方法包括：将带有功能基团的POSS单体与铝源在有机溶液中混合,加入一定量的催化剂,搅拌反应一定时间后,除去有机溶剂即可制备得到POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。该氧化铝陶瓷前驱体可与多种有机溶剂互溶得到氧化铝陶瓷前驱体溶液,通过前驱体质量分数的调节可控制溶液的黏度在100-1000mpa·s,可用浸渍法制备POSS增强氧化铝陶瓷纤维,也可通过溶胶-凝胶转变制备POSS增强的氧化铝陶瓷纤维,克服了传统方法工艺性差的缺点,有利于获得耐高温连续陶瓷长纤维。(The invention discloses a POSS functionalized alumina ceramic precursor and a preparation method thereof. The preparation method of the composite precursor comprises the following steps: the POSS monomer with functional groups and an aluminum source are mixed in an organic solution, a certain amount of catalyst is added, after stirring and reacting for a certain time, the organic solvent is removed, and the POSS functionalized alumina ceramic precursor can be prepared. The alumina ceramic precursor can be mutually dissolved with various organic solvents to obtain an alumina ceramic precursor solution, the viscosity of the solution can be controlled to be at 100-MPa & s by adjusting the mass fraction of the precursor, POSS reinforced alumina ceramic fibers can be prepared by an impregnation method, and POSS reinforced alumina ceramic fibers can also be prepared by sol-gel conversion, so that the defect of poor manufacturability of the traditional method is overcome, and the high-temperature resistant continuous ceramic long fibers can be obtained.)

POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷前驱体领域，尤其涉及一种POSS改性的氧化铝陶瓷前驱体及其制备方法。

背景技术

POSS是笼型聚倍半硅氧烷，是一类新型的有机物及杂化化合物，具有优良的抗原子氧化性能。POSS分子尺寸为1～3纳米，按照活性官能团数目可分为多官能团POSS和单官能团POSS。从结构上看，POSS由Si-O交替的骨架组成笼状内壳，能抑制复合组分的分子链运动而赋予杂化材料优异的热稳定性、力学性能和阻燃性。另一方面POSS尺寸小，具备小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，而外部的活性基团又能够与多种基团反应，利于POSS在杂化材料中的均匀分布和稳定。因此POSS被广泛用于聚合物材料和无机材料的功能化改性。

陶瓷是指用天然或合成化合物经过成形、高温烧结等过程制成的一类无机非金属材料。具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。除此之外，陶瓷材料还具有独特的力学、热学、电学、化学和光学特性。作为结构陶瓷的典型代表材料，基于氧化铝、氮化硅、碳化硅的陶瓷具有优异的耐高温性，被广泛应用于火箭尾喷管喷嘴、热电偶套管、炉管等高温下工作的部件、高温下的热交换器材料、以及高硬度和耐磨性制作砂轮、磨料等。为了进一步实现对结构陶瓷性能的调控和优化，研究人员作了大量陶瓷结构与性能之间的关系研究，得出内部微结构(微晶晶面作用，多孔多相分布情况)对力学性能的关系，陶瓷材料性能(如光，电，热，磁)和成形的关系，以及粒度分布，胶着界面的关系也得到发展。将POSS结构引入到陶瓷的制备中，则有望实现协同效应，实现陶瓷功能化、力学增强、以及提高热稳定性等。

发明内容

针对现有技术的不足和材料的局限性，本发明的主要目的在于提供一种POSS功能化氧化铝陶瓷前驱体及其制备方法。

本发明的增益效果为：(1)POSS具有优异的稳定性和反应活性，可与氧化铝形成稳定的化学键，达到改性目的，使所制备的复合氧化铝陶瓷具有良好的溶解性，便于进一步实现溶胶-凝胶纺丝制备氧化铝陶瓷纤维。(2)由于POSS与氧化铝化学键合，烧结形成陶瓷后，氧化铝晶区外围形成均匀稳定的氧化硅壳层，提高氧化铝陶瓷的热学稳定性和耐高温性能。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明提供了一种耐高温陶瓷前驱体浆料及其制备方法，包括三个关键步骤：

(1)将POSS与铝源在有机溶液中混合；

(2)加入一定量的催化剂，搅拌反应一定时间；

(3)除去有机溶剂，制备得到POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。

作为优选的方案之一，所述POSS包括氨基POSS，乙烯基POSS，苯基POSS，乙氧基POSS，甲氧基POSS或以上官能团的复合POSS的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇，叔丁醇，正己烷，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，且不限于此。

进一步地，所述POSS与铝源的质量比为1∶10～1∶100。

进一步地，所述溶剂用量为POSS与铝源总质量的2～5倍。

作为优选的方案之一，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、吡啶、三甲基氯化铵、和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述催化剂用量为POSS质量分数的1％以下。

进一步地，所述反应温度为室温至80℃。

进一步地，所述反应时间为3～10小时。

作为优选的方案之一，有机溶剂的去除方法包括减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、旋转蒸发干燥。

附图说明

图1为本发明实施列1-6中所获POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的结构示意图；

图2为本发明实施列1中所获POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2中所获POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的扫描电镜图；

图4为本发明实施例3中所获POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的扫描电镜图；

图5为本发明实施例4中所获POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的扫描电镜图；

图6为本发明实施例5中所获POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的扫描电镜图；

图7为本发明实施例6中所获POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的扫描电镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。首先提供了一种POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体及其制备方法。

本发明实施例的一个方面提供了一种POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体的制备方法，包括三个关键步骤：

(1)将POSS与铝源在有机溶液中混合；

(2)加入一定量的催化剂，搅拌反应一定时间；

(3)除去有机溶剂，制备得到POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。

在一些实施例中，所述POSS包括氨基POSS，乙烯基POSS，苯基POSS，乙氧基POSS，甲氧基POSS或以上官能团的复合POSS的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述铝源包括铝粉、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硅酸铝、硫化铝、异丙醇铝、九水硝酸铝的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇，叔丁醇，正己烷，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，且不限于此。

进一步地，所述POSS与铝源的质量比为1∶10～1∶100。

进一步地，所述溶剂用量为POSS与铝源总质量的2～5倍。

在一些实施例中，所述催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、吡啶、三甲基氯化铵、和三乙胺中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。

进一步地，所述催化剂用量为POSS质量分数的1％以下。

进一步地，所述反应温度为室温至80℃。

进一步地，所述反应时间为3～10小时。

在一些实施例中，有机溶剂的去除方法包括减压干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、旋转蒸发干燥。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

(1)取1千克氨基POSS和10千克异丙醇铝，分散在22千克甲醇中，获得原料分散液；

(2)向上述溶液中加入9克氢氧化钠，在80℃剧烈搅拌，反应3小时后将温度降至室温；

(3)将上述反应物旋蒸去掉溶液，再于100℃真空干燥12小时获得POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。该前驱体结构式参见图1，前驱体透射电镜图请参见图2。

实施例2

(1)取1千克乙烯基POSS和100千克异丙醇铝，分散在220千克丙醇中，获得原料分散液；

(2)向上述溶液中加入8克氢氧化钾，在70℃剧烈搅拌，反应5小时后将温度降至室温；

(3)将上述反应物采用喷雾干燥法干燥，获得POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。该前驱体结构式参见图1，前驱体透射电镜图请参见图3。

实施例3

(1)取1千克乙氧基POSS和20千克九水硝酸铝，分散在100千克四氢呋喃中，获得原料分散液；

(2)向上述溶液中加入7克尿素，在60℃剧烈搅拌，反应7小时后将温度降至室温；

(3)将上述反应物旋蒸去掉溶液，再于80℃真空干燥12小时获得POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。该前驱体结构式参见图1，前驱体透射电镜图请参见图4。

实施例4

(1)取1千克甲氧基POSS和30千克铝粉，分散在50千克N-甲基吡咯烷酮中，获得原料分散液；

(2)向上述溶液中加入6克氨水，在50℃剧烈搅拌，反应8小时后将温度降至室温；

(3)将上述反应物喷雾干燥获得POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。该前驱体结构式参见图1，前驱体透射电镜图请参见图5。

实施例5

(1)取1千克甲氧基POSS和40千克硅酸铝，分散在89千克丙酮中，获得原料分散液；

(2)向上述溶液中加入5克三乙胺，在40℃剧烈搅拌，反应9小时后将温度降至室温；

(3)将上述反应物减压干燥获得POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。该前驱体结构式参见图1，前驱体透射电镜图请参见图6。

实施例6

(1)取1千克苯基POSS和50千克硅酸铝，分散在120千克N，N-二甲基甲酰胺中，获得原料分散液；

(2)向上述溶液中加入8克吡啶，在室温剧烈搅拌，反应10小时后停止反应；

(3)将上述反应物喷雾干燥获得POSS功能化的氧化铝陶瓷前驱体。该前驱体结构式参见图1，前驱体透射电镜图请参见图7。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。