阅读说明：本技术 一种基于联吡啶金属配位自修复材料及其制备方法 (Bipyridine-based metal coordination self-repairing material and preparation method thereof ) 是由 马云 张英杰 佘鹏飞 赵强 刘淑娟 于 2020-12-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于联吡啶金属配位自修复材料及其制备方法,所述自修复材料采用2,2’-联吡啶-4,4’-二甲酸甲酯为原料,通过水解反应、聚合反应和配位作用得到自修复材料。本发明提供的一种基于联吡啶金属配位自修复材料的制备方法利用金属离子的配位作用,保证材料断开后,在满足合适的温度、湿度条件下可以重新连接,且能够实现较高温度下的自修复。(The invention provides a bipyridine-based metal coordination self-repairing material and a preparation method thereof, wherein the self-repairing material is prepared by taking 2,2 '-bipyridine-4, 4' -methyl diformate as a raw material through hydrolysis reaction, polymerization reaction and coordination. The preparation method of the bipyridyl metal coordination-based self-repairing material provided by the invention utilizes the coordination effect of metal ions to ensure that the material can be reconnected under the conditions of meeting the appropriate temperature and humidity after being disconnected, and can realize self-repairing at higher temperature.)

一种基于联吡啶金属配位自修复材料及其制备方法

技术领域

本发明属于自修复材料领域，具体涉及一种基于联吡啶金属配位自修复材料及其制备方法。

背景技术

受生物体自愈合现象的启发，自修复材料应运而生。其中，高分子材料受机械力损伤后一般发生大分子链均裂或异裂而使材料产生难以探测的微裂纹，随着时间的积累，产生较大裂缝，进而使材料很快失效，因此，快速修复微裂纹对诸多应用于重要领域的高分子材料十分重要。近十几年，各种自修复高分子研究文献如雨后春笋般出现，其在传感器、电子皮肤方面的应用得到广泛关注。

自修复材料在生物医学、深空探索、兵器制造等尖端产业都有广阔的应用前景，但要走的路很长，其性能和应用仍然面临着巨大挑战，比如材料的选择、合成和制备、性能优化等。

自修复材料分为外援型和本征型自修复材料。

外援型自修复材料指的是依靠材料内部储存的微胶囊或者微脉管达到修复效果，当材料受到破坏后，微胶囊或者微脉管中储存的修补剂流出，进入受损部位，粘合裂纹。此类材料由于修复剂补给受限，无法实现多次修复，给应该用带来了巨大阻碍。

本征型自修复材料指的是依靠材料内部的可逆共价键或非共价键的重新建立达到修复效果，即依靠可逆共价键或非共价键的重新生成，修复裂纹。

与外源型自修复材料相比，本征型自修复材料可利用材料本身的化学结构特性，通过可逆共价键和非共价键的化学作用实现多次自修复。这样就为修复材料的应用带来了曙光。

其中，以非共价键为机理的修复材料相比共价键来说，具有更广阔的应用前景，因为共价键的键能较高，断裂之后难以修复，对环境的要求往往更高，而非共价键的键能较小，对环境要求低，可在适宜环境下进行自修复过程。

金属-配体(M-L)的配位作用是其中之一，它由于其热力学和动力学参数可调范围较宽，对环境适应性好，将其引入自修复体系，制备机械性能可调的材料，材料性能可以得到较大提高，因此，金属-配体(M-L)在近几年受到较多的关注。

综上所述，研究性最高的是以动态非共价键为机理的修复材料。其中金属-配体(M-L)材料具有重复性好的特点，这使得金属配位自修复材料成为了人们的重点研究对象。本发明也遵循这一思路，利用金属-配体(M-L)的高度可逆性，即二联吡啶与金属Pt离子的配位，让本是线性的PDMS骨架，在空间中形成体型结构，提高材料的拉伸性。

当然，目前此类材料的制备，往往依据多种机理，例如引入聚乙二醇等，形成水凝胶，但这些过于复杂，周期较长，对材料的含水量也有要求，不宜于应用的推广。

发明内容

(一)技术问题：本发明的目的在于提供一种基于联吡啶金属配位自修复材料及其制备方法，利用金属铂离子出色的配位作用，提高以PDMS为骨架的材料的拉伸性能和修复性能。

(二)技术方案：本发明提供一种基于联吡啶金属配位自修复材料，所述基于联吡啶金属配位自修复材料化学结构式如下：

本发明还提供一种基于联吡啶金属配位自修复材料的制备方法，所述制备方法方法包括：

首先，将2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯溶解于四氢呋喃和水体系，再加入氢氧化钾，反应回流12h，得到的溶液浓缩后溶于水中，滴加盐酸溶液析出，得到2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基，标记为A1，A1结构式如下：

将产物2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基与氯化亚砜在无水无氧环境和80℃下反应回流8h，反应完浓缩液体至干,再在0℃下加入二氯甲烷、三乙胺和PDMS混合溶液，半小时后室温下反应48h，用甲醇二氯甲烷(10:1)沉降数次，得到胶状物，标记为A2，A2结构式如下：

最后用四氢呋喃和水做溶剂，加入100mg PtCl₂(DMSO)₂在80℃下配位，得到褐色胶状物质，标记为A3，A 3结构式如下：。

(三)有益效果：

1、本发明所述的制备方法中采用的制备原料二联吡啶易于获得的，且二联吡啶制备方法简单，或可直接购买，是一种普遍的化学原料；

2、发明所述的联吡啶化合物制备方法合成步骤简单、条件温和，合成步骤少，不存在进一步提纯的步骤；

3、根据本发明所述制备方法制备的化合物可以保存的时间长，对环境的耐受性好，可在较宽的温度范围下快速完成自修复。

附图说明

图1是本发明

具体实施方式

中所述自修复材料的拉伸速率为2.5mm/min时的拉伸性能；

图2是本发明具体实施方式中所述自修复材料的拉伸速率为5mm/min时的拉伸性能；

图3是本发明具体实施方式中所述自修复材料的拉伸速率为7.5mm/min时的拉伸性能；

图4是本发明具体实施方式中所述自修复材料的拉伸速率为10mm/min时的拉伸性能；

图5是本发明具体实施方式中温度为60℃且自修复时间为0.5h时，所述自修复材料的修复性能；

图6是本发明具体实施方式中温度为60℃且自修复时间为45min，所述自修复材料的修复性能；

图7是本发明具体实施方式中温度为60℃且自修复时间为1h时，所述自修复材料的修复性能；

图8是本发明具体实施方式中温度为60℃且自修复时间为2h时，所述自修复材料的修复性能；

图9是本发明具体实施方式中拉伸应变为50％时，所述自修复材料的应力-应变循环曲线图；

图10是本发明具体实施方式中拉伸应变为70％时，所述自修复材料的应力-应变循环曲线图；

图11是本发明具体实施方式中拉伸应变为100％时，所述自修复材料的应力-应变循环曲线图；

图12是本发明具体实施方式中将所述自修复材料从中间截断的光学照片；

图13是本发明具体实施方式中温度为60℃自修复时间为2h时，所述自修复材料的光学照片。

具体实施方式

通过下面的实施例，以便更好地理解本发明。但本发明不限于具体实施方式描述的内容。

实施例1：一种基于联吡啶金属配位自修复材料，所述基于联吡啶金属配位自修复材料化学结构式如下：

实施例2：一种基于联吡啶金属配位自修复材料的制备方法

所述制备方法合成路线如下：

所述制备方法包括：

步骤1：将5.6mmol 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸甲酯溶解于20mL四氢呋喃和5mL水体系，再加入0.1g氢氧化钾，反应回流12h，得到的溶液浓缩后溶于水中，滴加盐酸溶液析出，得到2,2'-联吡啶-4,4'-二羧基(A1)，化合物A1的表征：

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.94(dd,J＝10.9,4.9Hz,1H),8.85(s,1H),7.98–7.90(m,1H).

步骤2：将50mgA1与8mL氯化亚砜在N₂环境和80℃下反应回流8h，反应完浓缩液体，再于0℃下加入3mL二氯甲烷、0.22mL三乙胺和1g PDMS，半小时后室温下反应48h，结束后用甲醇冲洗干净。得到胶状物A2。

步骤3：最后用4mL四氢呋喃和4mL水做溶剂，加入100mg PtCl2(DMSO)2配位，得到褐色胶状物质A3，即本发明所述一种基于联吡啶金属配位自修复材料。

测试例1：测量材料在不同拉伸速率下的拉伸性能

如图1～4，拉伸速率分别为2.5mm/min、5mm/min、7.5mm/min、10mm/min，随着拉伸速率的增加，材料的断裂应变减小，低的拉伸速率可以有效消除材料内部的应力，使材料的拉伸性能得到提高；

测试例2：测量材料在相同温度和不同时间下的修复性能

如图5～8，温度为60℃自修复时间分别为0.5h、45min、1h、2h，随着修复时间的增加，材料的拉伸性能提高，随着时间的增加，二联吡啶与Pt离子得到充分配位；

测试例3：测量材料应力-应变循环曲线图

如图9～11，拉伸应变分别为50％、70％、100％，通过磁滞回线可观察到残余应变，并成功消散，恢复初始状态。

测试例4：测量材料的自修复性能

如图12～13，材料在受到破坏后，放入60℃的烘箱2h，进行的自修复过程，材料完成愈合；当然本发明制备的基于联吡啶金属配位自修复材料在常温下也可实现自修复，但相应的修复时间会适当的延长。