耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法 (High-temperature-resistant 1, 7-dimercapto-1, 7-carborane/phenylethynyl silane hybrid resin and preparation method thereof ) 是由 倪礼忠 周权 舒佩玲 于 2019-01-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法,属于高分子材料及其制备技术领域。它的原料配方按照质量份数比计算：二苯乙炔基硅烷树脂100份,1,7-二巯基-1,7-碳硼烷1～100份。它在生产反应过程中,不使用重金属催化剂,反应条件温和,反应不受氧气和水的影响；通过巯基-炔点击化学反应完成固化,反应快速、简单、高效且无挥发性副产物生成；制备的树脂溶解性能良好,易于加工成型并且具备优异的耐热及热氧化性能。(The invention discloses a high-temperature-resistant 1, 7-dimercapto-1, 7-carborane/phenylethynyl silane hybrid resin and a preparation method thereof, belonging to the technical field of high polymer materials and preparation thereof. The raw material formula of the medicine is calculated according to the mass part ratio: 100 parts of tolane silane resin and 1-100 parts of 1, 7-dimercapto-1, 7-carborane. In the production reaction process, a heavy metal catalyst is not used, the reaction condition is mild, and the reaction is not influenced by oxygen and water; the curing is completed through a thiol-alkyne click chemical reaction, the reaction is rapid, simple and efficient, and no volatile by-product is generated; the prepared resin has good solubility, is easy to process and form, and has excellent heat resistance and thermal oxidation performance.)
技术领域
本发明涉及一种耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。
背景技术
硅炔树脂是一种有机-无机杂化聚合物，具有极高的耐热性和良好的加工性能，同时具备优异的介电性能和高温力学性能而被广泛的应用于航空航天等高科技领域。现有的甲基二苯乙炔基硅烷树脂(MDPES)的耐热性能良好且易于加工成型，可用于制备各种先进复合材料；但随着航空航天及国防事业的发展，对材料的性能也随之有着更高的要求，上述开发的硅炔树脂在耐热氧化性能上已无法满足要求，因此如何提高其耐热氧化性能显得尤为重要。
碳硼烷(Carborane)是一类同时含有碳、硼、氢元素的化合物，其中2个碳原子和10个硼原子形成了一个二十面体的笼状结构，这种结构可以起到“能量槽”的作用，使整个分子十分稳定，同时“超芳香性”的笼状结构体积庞大，对相邻基团具有屏蔽作用，赋予该种分子及其衍生物很高的热稳定性，因此碳硼烷基团的引入可以显著提高物质的耐热性能。美国的Olin公司就将碳硼烷基团引入到聚硅氧烷体系中制备了一种性能优异的耐高温弹性体(碳硼烷-硅氧烷共聚物)并且进行了商业化生产。
目前，国内外有关碳硼烷改性苯乙炔基硅烷树脂已有少量报道，其通常利用碳硼烷与强碱性有机锂试剂反应先得到亲核体，再进一步和亲电试剂(氯硅烷等)反应将其共聚到体系中，以此来提高苯乙炔基硅烷树脂的热氧化性能，但该方法存在聚合条件苛刻，转化率低，产物不易提纯，不利于工业化生产等缺点。本发明阐述的改性方法，反应条件温和且不受氧气和水的影响，反应快速、简单、高效，充分弥补了前者的不足之处。此外该发明制备的1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂，耐热及抗热氧化性能优良，在光、热或化学催化剂作用下发生交联固化形成三维网状结构，进一步高温处理后可形成陶瓷结构，可制备性能优异的耐高温陶瓷基复合材料，其应用前景十分广阔。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：提供一种耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂及其制备方法，它解决了反应过程中存在聚合条件苛刻，转化率低，产物不易提纯，不利于工业化生产的问题。
本发明所要解决的技术问题采取以下技术方案来实现：
耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂，它的原料配方按照质量份数比计算：二苯乙炔基硅烷树脂100份，1,7-二巯基-1,7-碳硼烷1～100份；所述二苯乙炔基硅烷树脂，其结构式如(1)所示，所述1,7-二巯基-1,7-碳硼烷，其结构式如(2)所示：
其中：R1，R2为烷基、芳基或氢原子
耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂的制备方法：
(1)按照质量份数比计算，称取二苯乙炔基硅烷树脂100份，1,7-二巯基-1,7-碳硼烷1～100份；
(2)将上述质量配比的二苯乙炔基硅烷树脂和1,7-二巯基-1,7-碳硼烷在丙酮有机溶剂中进行充分混合；
(3)以安息香二甲醚(DMPA)为光引发剂，在紫外光UV照射下，进行点击化学反应，光引发剂浓度为1～3％wt，反应时间为10～30分钟；
(4)将上述产物蒸馏去除溶剂，即可获得1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂。
本发明的有益效果是：(1)不使用重金属催化剂，反应条件温和，反应不受氧气和水的影响；(2)通过巯基-炔点击化学反应完成固化，反应快速、简单、高效且无挥发性副产物生成；(3)制备的树脂溶解性能良好，易于加工成型并且具备优异的耐热及热氧化性能。
具体实施方式
为了对本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。
耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂，它的原料配方按照质量份数比计算：二苯乙炔基硅烷树脂100份，1,7-二巯基-1,7-碳硼烷1～100份。
耐高温1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂的制备方法：
(1)按照质量份数比计算，称取二苯乙炔基硅烷树脂100份，1,7-二巯基-1,7-碳硼烷1～100份；
(2)将上述质量配比的二苯乙炔基硅烷树脂和1,7-二巯基-1,7-碳硼烷在丙酮有机溶剂中进行充分混合；
(3)以安息香二甲醚(DMPA)为光引发剂，在紫外光UV照射下，进行点击化学反应，光引发剂浓度为1～3％wt，反应时间为10～30分钟；
(4)将上述产物蒸馏去除溶剂，即可获得1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯乙炔基硅烷杂化树脂。
空气中的Td5(℃)值，以及在800℃的质量保留率，是判断1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/甲基二苯乙炔基硅烷杂化树脂性质的两项重要指标。两者数值高，表示耐热及热氧化性能更优异。
实施例1：
按照质量份数比：先将甲基二苯乙炔基硅烷树脂100份，1,7-二巯基-1,7-碳硼烷10份，在丙酮中混合，待充分溶解后，滴加安息香二甲醚(DMPA)(1％wt)，然后在紫外光UV下照射反应30min。反应结束后，加热蒸馏去除溶剂，制备得到1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/甲基二苯乙炔基硅烷杂化树脂。其空气中的Td5可达到578℃，800℃的质量保留率为59％。
实施例2：
按照质量份数比：先将二甲基二苯乙炔基硅烷树脂100份，1,7-二巯基-1,7-碳硼烷20份，在丙酮中混合，待充分溶解后，滴加安息香二甲醚(DMPA)(2％wt)，然后在紫外光UV下照射反应30min。反应结束后，加热蒸馏去除溶剂，制备得到1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/二甲基二苯乙炔基硅烷杂化树脂。其空气中的Td5可达到587℃，800℃的质量保留率为62％。
实施例3：
按照质量份数比：先将苯基二苯乙炔基硅烷树脂100份，1,7-二巯基-1,7-碳硼烷30份，在丙酮中混合，待充分溶解后，滴加安息香二甲醚(DMPA)(2％wt)，然后在紫外光UV下照射反应20min。反应结束后，加热蒸馏去除溶剂，制备得到1,7-二巯基-1,7-碳硼烷/苯基二苯乙炔基硅烷杂化树脂。其空气中的Td5可达到592℃，800℃的质量保留率为68％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入本发明要求保护的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。