阅读说明：本技术 丙烯酸类热塑性复合材料的前体组合物及其制备方法和用途 (Precursor composition of acrylic thermoplastic composite material and preparation method and application thereof ) 是由 P·热拉尔 于 2019-03-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及(甲基)丙烯酸类热塑性复合材料的前体组合物、其制备方法及其用途。具体而言,本发明涉及包含(甲基)丙烯酸类聚合物、单体、纤维材料和至少一种引发剂的半成品组合物。更具体地,本发明涉及包含(甲基)丙烯酸类聚合物、单体、纤维材料和至少两种引发剂的前体组合物。本发明还涉及制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物、单体、纤维材料和至少两种引发剂的组合物的方法。(The present invention relates to a precursor composition of a (meth) acrylic thermoplastic composite material, a method for producing the same, and use thereof. In particular, the invention relates to a semi-finished composition comprising a (meth) acrylic polymer, monomers, a fibrous material and at least one initiator. More specifically, the present invention relates to precursor compositions comprising a (meth) acrylic polymer, a monomer, a fibrous material, and at least two initiators. The invention also relates to a process for preparing a composition comprising a (meth) acrylic polymer, a monomer, a fibrous material and at least two initiators.)

丙烯酸类热塑性复合材料的前体组合物及其制备方法和用途

发明领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸类热塑性复合材料的前体组合物、其制备方法及其用途。

具体而言，本发明涉及包含(甲基)丙烯酸类聚合物、单体、纤维材料和至少一种引发剂的半成品组合物。

更具体地，本发明涉及包含(甲基)丙烯酸类聚合物、单体、纤维材料和至少两种引发剂的前体组合物。

本发明还涉及制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物、单体、纤维材料和至少两种引发剂的组合物的方法。

技术问题

复合材料是两种或更多种不可混溶材料的宏观组合。复合材料至少由形成用于结构粘结的连续相的基质材料和用于机械性质的具有各种结构的增强材料构成。

使用复合材料的目的是由该复合材料获得当其单独的成分单独使用时不能获得的性能。因此，特别由于复合材料比均质材料的机械性能更好(拉伸强度更高，拉伸模量更高，断裂韧性更高)及其低密度，复合材料被广泛用于多个工业部门，例如建筑、汽车、航空航天、运输、休闲、电子和体育。

在商业产业规模上，就体积而言，最重要的类别是具有有机基质的复合材料，其中该基质材料通常是聚合物。聚合物复合材料的主要基质或连续相是热塑性聚合物或热固性聚合物。

热固性聚合物由交联的三维结构组成。通过固化所谓的预聚物内的反应性基团来获得交联。例如，可以通过加热聚合物链以使材料永久交联和硬化来获得固化。为了制备聚合物复合材料，将预聚物与其他组分混合(例如，对于颗粒状复合材料而言，与玻璃珠混合，或者对于纤维复合材料而言，与短纤维混合)，或将其他组分润湿或浸渍(例如，织造网)，然后固化。

用于热固性聚合物的预聚物或基质材料的实例是不饱和聚酯、乙烯基酯、环氧树酯或酚醛树酯（epoxy or phenolic ones）。这种半成品的制备产生了所谓的预浸料。

热固性聚合物基质的另一个缺点是其交联。该基质不容易成型成其他形式。一旦聚合物固化，就固定了形式。这也使得热固性复合材料的再循环困难。

热塑性聚合物由未交联的线性或支化聚合物组成。加热该热塑性聚合物以将生产复合材料所必需的两种成分混合，并冷却以凝固。使用热塑性聚合物制造复合材料的限制在于它们在熔融状态下的高粘度。如果热塑性树脂具有足够的流动性，则仅通过热塑性聚合物就可以对纤维进行润湿或恰当的浸渍。为了使热塑性聚合物具有低粘度或足够的流动性，可以减小链长(分子量)。然而，分子量太低对复合材料的性能，特别是对机械性质有负面影响。另一方面，可以提高热塑性聚合物的温度，以便以重要的方式降低粘度。因此，连续工作温度相对较高，高于200℃，由于这意味着高能量成本，直接影响复合材料的经济性(成本)。此外，如果温度很高，则热塑性聚合物往往会降解，这对于具有高熔点的半结晶热塑性聚合物尤为如此，例如聚酰胺(例如PA6.6)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)或聚苯硫醚(PPS)。这种热诱导的降解使得对于复合材料的粘结而言重要的聚合物基质的分子量降低。

浸渍纤维基材的另一种方法是将热塑性聚合物溶解在有机溶剂中。但是，此方法需要蒸发大量的溶剂。就能源和污染而言，使用大量溶剂存在环境问题。

为了制备基于热塑性聚合物的聚合物复合材料，将热塑性聚合物树脂(通常称为“树脂浆”（syrup）)用于浸渍增强材料，例如纤维基材。一旦聚合，热塑性聚合物树脂浆构成复合材料的基质。在浸渍时，当制备聚合物复合材料时，必须控制和调整浸渍树脂浆的粘度，以使其不会过于流动性或过于粘稠，从而恰当地浸渍纤维基材的每根纤维。当部分润湿时，根据树脂浆是过于流动性还是过于粘稠，分别出现“裸露”区(即未浸渍区)以及其中在纤维上形成聚合物滴(这是气泡产生的原因)的区域。这些“裸露”区和这些气泡导致最终复合材料中出现缺陷，这尤其是导致最终复合材料的机械强度损失的原因。然而，可用于浸渍的粘度范围对于储存这样的材料而言太低。

这些是制备热塑性复合材料，特别是具有纤维增强材料的热塑性复合材料的限制或缺点。

为了实现热成型和再循环，优选在复合材料中也使用热塑性聚合物。

需要用于制备预浸料和热塑性复合材料的热塑性前体组合物，其可以被容易地储存合理的时间。此外，还需要制备热塑性复合材料的热塑性前体组合物或预浸料的方法。

本发明的目的是提供用于制备热塑性复合材料的预浸料的前体组合物。

本发明的另一个目的是提供前体组合物，所述前体组合物可以转化成预浸料，并进一步转化成具有令人满意的机械性质的可以被转变并成型的聚合物热塑性复合材料。

本发明的另一个目的是提供前体组合物，所述前体组合物可以转化成预浸料，并进一步转化成其中聚合物基质可以被容易地再循环和修复的聚合物热塑性复合材料。

本发明的又一个目的是提供制备前体组合物的方法，所述前体组合物可以转化成预浸料，并进一步转化成其中纤维材料被恰当且完全润湿的聚合物热塑性复合材料，其中聚合物复合材料的前体可以被储存。

另一个目的是提供可以转化成聚合物热塑性复合材料的预浸料组合物。

[发明背景]现有技术

文献WO2013/056845公开了通过热塑性(甲基)丙烯酸类树脂的原位聚合制备的复合材料、通过热塑性(甲基)丙烯酸类树脂的原位聚合和包含长纤维的纤维材料获得的聚合物复合材料及其用途，制备这样的复合材料的方法以及包含该聚合物复合材料的制造的机械或结构化部件或制品。聚合使用选自二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛或偶氮化合物的自由基引发剂。该文献未公开包含两种引发剂的混合物的组合物，其中一种引发剂通过吸收辐射被活化。该文献未公开预浸料的制备。

文献WO2014/013028公开了纤维基材的浸渍方法、用于该浸渍方法的液体(甲基)丙烯酸类树脂浆、其聚合方法以及由此获得的结构化制品。液体(甲基)丙烯酸类树脂浆包含(甲基)丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类单体和至少一种用于引发(甲基)丙烯酸类单体的聚合的引发剂或引发体系。通过加热活化所述引发剂或引发系统。该文献未公开包含两种引发剂的混合物的组合物，其中一种引发剂通过吸收辐射被活化。该文献未公开预浸料的制备。

文献WO2014/174098公开了液体(甲基)丙烯酸类树脂浆、其聚合方法、用途以及由此获得的模制品。液体(甲基)丙烯酸类树脂浆包含用于在低温下聚合的引发体系，所述引发体系包含至少一种促进剂、至少一种有机醛、至少一种过酸和至少一种液体过氧化合物。该文献未公开包含两种引发剂的混合物的组合物，其中一种引发剂通过吸收辐射被活化。该文献未公开预浸料的制备。

文献EP2471849公开了制造丙烯酸类膜的方法。通过使用包含丙烯酸类聚合物、反应性单体和光引发剂的丙烯酸类树脂浆来制备丙烯酸类膜。如果需要，该树脂浆可以进一步包含热引发剂。

所有现有技术文献都没有公开预浸料的制备，也没有公开包含两种引发剂的混合物的组合物，其中一种引发剂通过吸收辐射被活化。

发明简述

令人惊讶的是，已经发现了适于浸渍纤维基材、制备预浸料和聚合物复合材料的液体组合物LC1，所述液体组合物包含：

a)(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，

b)(甲基)丙烯酸类单体(M1)，和

c)两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，

所述液体组合物在25℃下具有10mPa·s和10000mPa·s之间的动态粘度，其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化，所述液体组合物LC1允许提供用于制备热塑性预浸料的浸渍液。

令人惊讶的是，已经发现了适于制备预浸料PRE2和聚合物复合材料的组合物PRE1，所述组合物PRE1包含：

a)(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，

b)(甲基)丙烯酸类单体(M1)，

c)两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，和

d)纤维材料，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化，所述组合物PRE1允许制备热塑性预浸料。

令人惊讶的是，还已经发现了制备包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)、纤维材料和至少引发剂(Ini2)的组合物PRE2的方法，所述方法包括以下步骤：

i)采用液体组合物LC1浸渍纤维材料，所述液体组合物LC1包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)和至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，

ii)通过使用引发剂(Ini1)部分聚合步骤i)中获得的产物，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化，所述方法允许制备热塑性预浸料。

令人惊讶的是，还已经发现了包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)和至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的液体组合物LC1可用于制备组合物PRE1，所述组合物PRE1包含：

a)(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，

b)(甲基)丙烯酸类单体(M1)，

c)两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，和

d)纤维材料，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化。

令人惊讶的是，还已经发现了由组合物PRE2制备聚合物复合材料的方法，所述组合物PRE2包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)、纤维材料和至少引发剂(Ini2)，所述方法包括以下步骤：

i)采用液体组合物LC1浸渍纤维材料，所述液体组合物LC1包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)和至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，

ii)通过使用引发剂(Ini1)部分聚合步骤i)中获得的产物，

iii)储存步骤ii)中制备的产物，

iv)通过使用引发剂(Ini2)继续聚合，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化，所述方法允许制备热塑性复合材料。

发明详述

根据第一方面，本发明涉及适于浸渍纤维材料、制备预浸料和聚合物复合材料的液体组合物LC1，所述液体组合物LC1包含：

a)(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，

b)(甲基)丙烯酸类单体(M1)，和

c)两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，

所述液体组合物LC1在25℃下具有10mPa·s和10000mPa·s之间的动态粘度，其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化。

根据第二方面，本发明涉及适于制备预浸料PRE2和聚合物复合材料的组合物PRE1，所述组合物包含：

a)(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，

b)(甲基)丙烯酸类单体(M1)，

c)两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，和

d)纤维材料，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化。

根据第三方面，本发明涉及制备组合物PRE2的方法，所述组合物PRE2包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)、纤维材料和至少引发剂(Ini2)，所述方法包括以下步骤：

i)采用液体组合物LC1浸渍纤维材料，所述液体组合物LC1包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)和至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)。

ii)通过使用引发剂(Ini1)部分聚合步骤i)中获得的产物，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化。

根据第四方面，本发明涉及包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)和至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的液体组合物LC1用于制备组合物PRE1的用途，所述组合物PRE1包含：

a)(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，

b)(甲基)丙烯酸类单体(M1)，

c)两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，和

d)纤维材料，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化。

根据第五方面，本发明涉及由组合物PRE2制备聚合物复合材料的方法，所述组合物PRE2包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)、纤维材料和至少引发剂(Ini2)，所述方法包括以下步骤：

i)采用液体组合物LC1浸渍纤维材料，所述液体组合物LC1包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)和至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，

ii)通过使用引发剂(Ini1)部分聚合步骤i)中获得的产物，

iii)储存步骤ii)中制备的产物，

iv)通过使用引发剂(Ini2)继续聚合，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化。

所用的术语“(甲基)丙烯酸类”表示任何种类的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。

所用的术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物，对于MMA的共聚物而言，PMMA中的MMA的重量比为至少70重量％。

所用的术语“单体”表示可以进行聚合的分子。

所用的术语“聚合”表示将单体或单体混合物转化成聚合物的方法。

所用的术语“热塑性聚合物”表示在加热时变成液体或变得更流动性或更不粘稠，并且可以通过施加热和压力而呈现新的形状的聚合物。这也适用于轻微交联的热塑性聚合物，当被加热到高于软化温度时，其可以被热成型。

所用的术语“热固性聚合物”表示柔软的固态或粘稠状态的预聚物，其通过固化不可逆地变成不可熔、不可溶的聚合物网络。

所用的术语“预浸料”表示已采用可固化的预聚物、或液体反应物或热塑性聚合物浸渍并且可以进一步聚合的纤维基材的组合物。

所用的术语“预聚物”表示其分子能够通过反应性基团进行进一步聚合的聚合物或低聚物。

所用的术语“低聚物”表示包含5和500个之间的单体单元的具有中等的相对分子量的聚合物分子。

所用的术语“聚合物复合材料”表示包括多个不同相域的多组分材料，其中至少一种类型的相域是连续相并且其中至少一种组分是聚合物。

所用的术语“引发剂”表示形成化合物或中间化合物的化学物质，所述化合物或中间化合物开始单体的聚合，使其能够与大量的其他单体依次地连接成聚合化合物。

缩写“phr”是指每一百份组合物的重量份数。例如，组合物中的1phr引发剂是指将1kg的引发剂添加至100kg的组合物中。

缩写“ppm”是指每百万份组合物的重量份数。例如，组合物中的1000ppm化合物是指在100kg的组合物中存在0.1kg的化合物。

在本发明中，x-y的范围是指包括该范围的上限和下限，相当于至少为x且至多为y。

在本发明中，x和y之间的范围是指排除该范围的上限和下限，相当于大于x且小于y。

根据本发明的液体组合物LC1或(甲基)丙烯酸类树脂浆包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(M1+x)的混合物以及至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)。

所述液体组合物LC1或(甲基)丙烯酸类树脂浆的动态粘度为10mPa·s-10000mPa·s，优选为20mPa·s-7000mPa·s，有利地为20mPa·s-5000mPa·s，更有利地为20 mPa·s -2000mPa·s，甚至更有利地为20mPa·s -1000mPa·s。可以容易地采用流变仪或粘度计测量树脂浆的粘度。在25℃下测量动态粘度。如果液体(甲基)丙烯酸类树脂浆具有牛顿性，即没有剪切稀化，则动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中移动装置（mobile）的速度无关。如果液体组合物LC1具有非牛顿性，即剪切稀化，则在25℃下以1s^-1的剪切速率测量动态粘度。

根据本发明的用于浸渍纤维基材的液体组合物LC1或(甲基)丙烯酸类树脂浆特别地包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物、(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和至少两种不同的引发剂(Ini1)和(Ini2)。

关于本发明的液体组合物LC1，其包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)、(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和至少两种不同的引发剂(Ini1)和(Ini2)。一旦聚合，(甲基)丙烯酸类单体(M1)转化成包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)的单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(P2)。

关于(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，可以提及的是聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。根据一个优选的实施方案，(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物或其混合物。

根据一个实施方案，甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物包含至少70重量％、优选至少80重量％、有利地至少90重量％、并且更有利地至少95重量％的甲基丙烯酸甲酯。

根据另一个实施方案，PMMA是至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，或具有不同平均分子量的至少两种MMA均聚物或至少两种MMA共聚物的混合物，或至少两种具有不同单体组成的MMA的共聚物的混合物。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70重量％-99.7重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量％-30重量％的至少一种含有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和度的单体。

这些单体是众所周知的，并且可以特别提及丙烯酸和甲基丙烯酸以及其中烷基包含1-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为实例，可以提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，共聚单体是其中烷基含有1-4个碳原子的丙烯酸烷基酯。

根据第一优选的实施方案，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含80重量％-99.9重量％、有利地90重量％-99.9重量％、更有利地90重量％-99.9重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量％-20重量％、有利地为0.1重量％-10重量％、更有利地为0.1重量％-10重量％的至少一种含有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和度的单体。优选地，共聚单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯及其混合物。

(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量应该高，这意味着大于50000g/mol，优选大于100000g/mol。

重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。

(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)完全溶于(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物中。这能够提高(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物的粘度。获得的溶液是通常称为“树脂浆”或“预聚物”的液体组合物。液体(甲基)丙烯酸类树脂浆的动态粘度值为10mPa.s和10000mPa.s之间。可以容易地采用流变仪或粘度计测量树脂浆的粘度。在25℃下测量动态粘度。

有利地，液体(甲基)丙烯酸类组合物或树脂浆不包含额外的主动添加的溶剂。

关于(甲基)丙烯酸类单体(M1)，该单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体、羟烷基丙烯酸类单体和羟烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物。

优选地，所述(甲基)丙烯酸类单体(M1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、羟烷基丙烯酸类单体、羟烷基甲基丙烯酸类单体、烷基丙烯酸类单体、烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物，所述烷基包含1-22个直链、支链或环状碳；所述烷基优选包含1-12个直链、支链或环状碳。

有利地，所述(甲基)丙烯酸类单体(M1)选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯及其混合物。

根据一个优选的实施方案，至少50重量％、优选至少60重量％的(甲基)丙烯酸类单体(M1)是甲基丙烯酸甲酯。

根据第一更优选的实施方案，至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少70重量％、有利地至少80重量％、甚至更有利地90重量％的单体(M1)是甲基丙烯酸甲酯与任选的至少一种其他单体的混合物。

由于根据本发明的液体组合物LC1或(甲基)丙烯酸类树脂浆可以包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物；(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(M1+x)的混合物也简称为一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(M1)。

关于纤维基材，可以提及若干种纤维，单向粗纱或连续长丝垫、织物、可以是条、卷（laps）、编带、簇（locks）或片形式的毡或非织造物。纤维材料可具有各种各样的形式和维度，一维、二维或三维。纤维基材包括一种或多种纤维的组合。当纤维是连续的时，它们的组合形成织物。

一维形式对应于线性长纤维。该纤维可以是不连续或连续的。该纤维可以连续长丝的形式随机或彼此平行地布置。纤维由其纵横比定义，纵横比是纤维的长度和直径之比。用于本发明的纤维是长纤维或连续纤维。该纤维具有至少1000、优选至少1500、更优选至少2000、有利地至少3000、更有利地至少5000、甚至更有利地至少6000、更有利地至少7500、最有利地至少10000的纵横比。

二维形式对应于非织造或织造纤维垫或增强物或纤维束，其也可以被编织。即使二维形式具有一定的厚度并且因此原则上该厚度是第三维，其也被认为是根据本发明的二维。

三维形式对应于例如非织造纤维垫或增强物或纤维的堆叠或合股束或其混合物，二维形式在第三维上的组合。

纤维材料的来源可以是天然或合成的。作为天然材料，可以提及植物纤维、木纤维、动物纤维或矿物纤维。

天然纤维是例如剑麻、黄麻、***、亚麻、棉、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维是例如羊毛或毛发。

作为合成材料，可以提及选自热固性聚合物、热塑性聚合物或其混合物的纤维的聚合物纤维。

聚合物纤维可以包括聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯。

矿物纤维也可以选自玻璃纤维，特别是E、R或S2类型的玻璃纤维，碳纤维、硼纤维或二氧化硅纤维。

本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维和碳纤维及其混合物。

优选地，纤维基材选自矿物纤维。更优选地，纤维基材选自玻璃纤维或碳纤维。

纤维基材的纤维的直径为0.005μm和100μm之间，优选为1μm和50μm之间，更优选为5μm和30μm之间，有利地为10μm和25μm之间。

优选地，对于一维形式或对于纤维基材的二维或三维形式的长纤维或连续纤维而言，本发明的纤维基材的纤维选自连续纤维(这意味着纵横比不一定适用于长纤维)。

关于引发剂(Ini1)和(Ini2)，通过吸收辐射来活化引发剂(Ini1)，通过加热来活化引发剂(Ini2)。

辐射活化的引发剂(Ini1)优选通过吸收可以是紫外线、可见光或红外线辐射的辐射来活化。优选地，其是紫外线(UV)或可见光辐射。

这也称为光聚合，相应的引发剂称为光引发剂。

光引发剂选自I型自由基光引发剂或II型自由基光引发剂或染料类。

I型光引发剂选自苯乙酮、烷氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、烷基氨基苯乙酮、苯偶姻醚或氧化膦类。

II型光引发剂选自二苯甲酮类、噻吨酮类、醌、苯甲酰甲酸酯、二亚苄基酮或香豆素类。

染料类的光引发剂是例如三嗪类及其衍生物、荧光酮类及其衍生物、菁类及其衍生物、藏红类及其衍生物、4,5,6,7-四氯-3',6'-二羟基-2',4',5',7'-四碘-3H-螺[异苯并呋喃-1,9'-呫吨]-3-酮、吡喃鎓和硫代吡喃鎓及其衍生物、噻嗪类及其衍生物、黄素类及其衍生物、焦宁类及其衍生物、噁嗪类及其衍生物、罗丹明类及其衍生物。

热活化引发剂(Ini2)优选为自由基引发剂。

自由基引发剂(Ini2)可选自含过氧基团的化合物或含偶氮基团的化合物，优选选自含过氧基团的化合物。

优选地，含过氧基团的化合物包含2-30个碳原子。

优选地，含过氧基团的化合物选自二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛、氢过氧化物或过氧酮缩醇。

更优选地，第二引发剂(Ini2)在至少60℃、优选至少65℃、更优选至少70℃、更优选至少75℃的温度下具有1小时的半衰期t_1/2。

更优选地，第二引发剂(Ini2)在60℃和150℃之间、优选65℃和150℃之间、更优选70℃和145℃之间、更优选75℃和140℃之间、甚至更优选75℃和130℃之间的温度下具有至少1小时的半衰期t_1/2。

所述引发剂(Ini2)选自过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁)酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二鲸蜡醇酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻醇酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)-己烷、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-环己烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)-丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化二叔丁基、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁酰胺、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(六氢苄腈)或4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)。

优选地，所述引发剂(Ini2)选自过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)-己烷、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-环己烷、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)-丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化二叔丁基或3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷。

在本发明的一个实施方案中，存在至少两种不同的自由基引发剂(Ini2)。这可以是在不同温度下产生自由基的两种不同的自由基引发剂。对于给定的半衰期而言，这两种不同的引发剂(Ini2)之间的温度差为至少5K。这意味着对于1小时的半衰期t_1/2而言，如果第一引发剂(Ini1)的温度为75℃，那么对于1小时的半衰期t_1/2而言，第二引发剂(Ini2)的温度为至少80℃。

关于根据本发明的浸渍纤维材料的液体树脂LC1，其包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(M1+x) 的混合物以及至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)。

相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，液体组合物LC1中的两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的总量为至少0.1phr。优选地，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，组合物中的两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的总量为至少0.2phr，更优选为至少0.5phr，甚至更优选为至少0.75phr，有利地为至少1phr。

相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1) 之和，组合物中的两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的总量为至多15phr。优选地，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，组合物中的两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的总量为至多12phr，更优选为至多10phr，甚至更优选为至多8phr，有利地为至多5phr。

相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，组合物中的两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的总量为0.1phr和15phr之间。优选地，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，组合物中的两种引发剂(Ini1)和(Ini2)的总量为0.2phr和12phr之间，更优选为0.5phr和10phr之间，甚至更优选为0.75phr和8phr之间，并且有利地为1phr和5phr之间。

相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，组合物中的引发剂(Ini1)的量为0.1phr和5phr之间。优选地，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)与(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，组合物中的引发剂(Ini1)的量为0.2phr和4phr之间，更优选为0.3phr和3phr之间，并且有利地为0.5phr和2phr之间。

液体组合物LC1中存在的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(M1)为液体(甲基)丙烯酸类树脂浆总量的至少40重量％，优选至少50重量％，有利地至少60重量％，更有利地至少65重量％。

液体组合物LC1或(甲基)丙烯酸类树脂浆中的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(M1)以包含一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合物的40重量％和90重量％之间、优选45重量％和85重量％之间的比例存在。

液体组合物LC1或(甲基)丙烯酸类树脂浆中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)以包含一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(M1)和一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合物的至少1重量％、优选至少5重量％、更优选至少10重量％、甚至更优选至少15重量％、有利地至少18重量％、更有利地至少20重量％的比例存在。

液体(甲基)丙烯酸类树脂浆LC1中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)以不大于包含一种或多种(甲基)丙烯酸类单体(M1)和一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的组合物的50重量％、优选不大于40重量％、有利地不大于30重量％的比例存在。

在浸渍之后，获得组合物PRE1，其包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(M1+x)的混合物、至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)以及纤维材料。

在浸渍并部分聚合后，获得组合物PRE2，其包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(M1+x) 的混合物、引发剂(Ini2)和纤维材料。

可以储存组合物PRE2。组合物PRE2可以储存在两个膜之间。

关于根据本发明的组合物的膜，其为聚合物膜。优选地，所述膜由热塑性聚合物制成。

组合物PRE2是预浸料。预浸料越来越多地用于复合材料行业以及其他行业的高性能应用中。下面列出了当前使用预浸料的一些重要领域：

-飞机内饰、航空航天组件、飞机地板、货机（cargo）内衬，

-汽车部件和组件、工具、防弹板，

- A/C管道、电子传输应用，

-耐紫外线部件、体育用品、高温部件，

-蜂窝和泡沫板、阻燃层压件，

-碳-碳复合材料、高层地板（high-rise flooring）、高冲击表面，

-UAV、座椅靠背、倍增器。

关于制备液体组合物LC1的方法：可以将所有组分在容器中混合，以获得根据本发明的液体组合物LC1。

制备液体组合物LC1的方法包括以下步骤：

i)制备(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)和(甲基)丙烯酸类单体(M1)的混合物；

ii)将引发剂(Ini1)和(Ini2)共同或依次地添加到上一步骤中制备的混合物中。

本发明的一个方面涉及由包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)、纤维材料和至少引发剂(Ini2)的组合物制备聚合物复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

i)采用液体组合物LC1浸渍纤维材料，所述液体组合物LC1包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)和至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)，

ii)通过使用引发剂(Ini1)部分聚合步骤i)中获得的产物，

iii)储存步骤ii)中制备的产物，

iv)通过使用引发剂(Ini2)继续聚合，

其特征在于，所述引发剂(Ini1)通过吸收辐射被活化，所述引发剂(Ini2)通过加热被活化。

在步骤i)之后，获得组合物PRE1，其包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)、至少两种引发剂(Ini1)和(Ini2)以及纤维基材。

关于部分聚合步骤ii)，其通过使用通过吸收辐射被活化的引发剂(Ini1)使(甲基)丙烯酸类单体(M1)的一部分聚合来完成。

优选地，步骤ii)中的(甲基)丙烯酸类单体(M1)的转化率为30％和90％之间，更优选为40％和80％之间，甚至更优选为50％和75％之间，最优选为55％和75％之间，有利地为58％和70％之间。

优选地，步骤ii)中的聚合温度为0℃和40℃之间，更优选为5℃和35℃之间，还更优选为10℃和35℃之间，甚至更优选为15℃和30℃之间。

在步骤ii)之后，获得组合物PRE2，其包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)、(甲基)丙烯酸类单体(M1)、引发剂(Ini2)和纤维基材。引发剂(Ini1)已经用于部分聚合(甲基)丙烯酸类单体(M1)。

优选地，步骤ii)中用于聚合的辐射光源发射波长λ(nm)为200nm-800nm、更优选地250nm-500nm的辐射。

关于储存步骤iii)，其在低于35℃的温度下完成。优选地，考虑引发剂(Ini2)的半衰期温度T_1/2进行储存。更优选在比引发剂(Ini2)的1小时的半衰期温度T_1/2低至少40K、甚至更优选比引发剂(Ini2)的1小时的半衰期温度T_1/2低至少50K、还更优选低至少60K、有利地低至少70K、更有利地低至少80K的温度下进行储存。

关于继续聚合步骤iv)，可以通过以下方法进一步聚合：热压缩、采用注入热塑性聚合物的热压缩、用于中空结构的连续方法、在真空下压实、采用(甲基)丙烯酸类表面层在真空下压实、在本发明的组合物上进行的树脂传递模塑和长丝缠绕。

通过在步骤iv)中继续聚合组合物PRE2，获得了聚合物复合物或聚合物复合材料。

根据本发明的继续聚合组合物PRE2的方法的第一优选实施方案，其是热压缩。

根据本发明的继续聚合组合物PRE2的方法的第二优选实施方案，其是在真空下压实。

根据本发明的继续聚合组合物PRE2的方法的第三优选实施方案，其是长丝缠绕。

根据先前给出的步骤i)至步骤iv)制备聚合物复合材料的方法也可以是长丝缠绕。

制造复合部件以及机械或结构化部件或产品的方法还可以包括后成型步骤。后成型包括随着复合部件的形式的改变而弯曲。

制造复合部件以及机械或结构化部件或产品的方法还可以包括焊接或胶合或层压的步骤。

可以在本发明的液体组合物的聚合之后将由根据本发明的方法获得的热塑性复合部件后成型。该成型包括随着复合材料的形式的改变而弯曲。

在本发明的组合物的聚合之后获得的和/或由根据本发明的方法获得的热塑性部件或制造的复合部件可以被焊接、胶合或层压。

关于聚合物复合材料的用途，可以提及汽车和摩托车运动应用，例如压力容器，防弹&防御应用、海洋应用、铁路和运输应用、体育、休闲和娱乐应用、艺术和娱乐应用、航空和航天应用、建筑和土木工程应用、石油和天然气应用、可再生应用，例如光伏应用和风能应用。

关于由如此制造的复合材料制成的机械部件的用途，可以提及汽车应用、运输应用例如公共汽车或卡车、海洋应用、铁路应用、体育、航空和航天应用、光伏应用、计算机相关应用、建筑和建设应用、电信应用和风能应用。

由复合材料制成的机械部件特别是机动车辆部件、轮船部件、公共汽车部件、火车部件、体育用品、飞机或直升机部件、太空飞船或火箭部件、光伏模块部件、建筑或建设用材料、风力涡轮机部件，例如风力涡轮机叶片的梁的翼梁盖、家具部件、建筑或***件。

具体实施方式

图1-由本发明的液体组合物LC1(3)制备片状的组合物PRE2(1)的方法：在两个辊(6)之间采用来自进料器(5)的液体组合物LC1(3)浸渍来自辊(4)的纤维材料(2)，产生组合物PRE 1(10)，采用UV源(15)部分地聚合所述组合物PRE 1(10)，从而获得热塑性预浸料。

实施例

图1中显示一个实施例，采用液体组合物LC1(3)浸渍作为纤维材料的碳丝束或玻璃丝(2)的辊(4)。借助于进料器(5)添加液体组合物LC1(3)。纤维材料的浸渍在两个辊(6)之间进行。获得组合物PRE1(10)。借助UV灯(15)引发部分聚合。获得组合物PRE2(1)。将热塑性膜(20)添加到组合物PRE2(1)的每一侧，借助于切割器(25)将产品切割成片材(1b)。

将片状的组合物(1b)压塑并获得热塑性材料。