一种间二酰胺类化合物及其应用

文档序号:1082785 发布日期:2020-10-20 浏览:22次 >En<

阅读说明:本技术 一种间二酰胺类化合物及其应用 (Metadiamide compound and application thereof ) 是由 张立新 张静 汪杰 康卓 于 2020-04-02 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种间二酰胺类化合物及其应用,所述化合物结构如通式I所示:&lt;Image he="123" wi="326" file="100004_DEST_PATH_IMAGE002.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"&gt;&lt;/Image&gt;式中各取代基的定义见说明书。通式I化合物结构新颖,具有优异的杀虫活性,在较低剂量下可有效防粘虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、二化螟等害虫;通式I化合物还具有意想不到的高杀虫速效性,起效快,在施用1天后就可以达到较高的杀虫活性,在3天内就可以达到极高的杀虫活性,应用前景广阔。(The invention discloses a m-diamide compound and application thereof, wherein the structure of the compound is shown as a general formula I: the definition of each substituent group in the formula is shown in the specification. The compound in the general formula I has a novel structure and excellent insecticidal activity, and can effectively prevent pests such as armyworm, beet armyworm, diamond back moth, chilo suppressalis and the like under a lower dosage; the compound of the general formula I also has unexpected high quick insecticidal activity and quick response, takes effect quickly, can achieve higher insecticidal activity after being applied for 1 day, can achieve extremely high insecticidal activity within 3 days, and has wide application prospect.)

一种间二酰胺类化合物及其应用

技术领域

本发明属农用杀虫剂领域,具体涉及一种新型的间二酰胺类化合物及其应用。

背景技术

专利CN102112437A公开了化合物CK1(化合物编号: 5-45)、CK2(化合物编号: 5-108),具有杀虫活性。

专利WO2018194144A1公开了化合物CK3(化合物编号: 61)、CK4(化合物编号:64),具有杀虫活性。

专利CN102119143A公开了化合物CK5(化合物编号: 7-1104)、CK6(化合物编号:7-1107)、CK7(化合物编号: 7-1574)、CK8(化合物编号: 7-1577)、CK9(化合物编号: 7-1595)、CK10(化合物编号: 7-1730)并公开这些化合物的杀虫活性。其中CK7已商品化,英文通用名为Broflanilide。

Figure 718041DEST_PATH_IMAGE003

Figure 346468DEST_PATH_IMAGE004

这些公开的化合物在更低的剂量下杀虫效果不佳或速效性仍不够好,难以满足现实中杀虫剂不断提高的使用要求。在本领域仍需积极开发能够在低剂量下具有速效的高杀虫活性的新的杀虫剂,以满足农业和其它领域的需求。

现有技术中如本发明通式I所示的化合物及其杀虫活性未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种新型结构的间二酰胺类化合物以解决现有技术化合物在更低的剂量下杀虫效果不佳或速效性仍不够好的技术难题。本发明化合物可用于制备农业和其它领域中防治害虫的药物。

本发明的技术方案如下:

一种间二酰胺类化合物,如通式I所示:

式中:

R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自氰基C1-C6烷基,但不选自氰甲基;

R5选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6卤代烷硫基;n=1、2、3、4或5;当n大于1时,R5可相同或不同;

X1选自卤素、氰基或C1-C6烷氧基;

X2、X3、X4各自独立地选自氢、卤素、氰基或C1-C6烷氧基。

本发明中较优选的化合物为:通式I中,

R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自氰基C1-C4烷基,但不选自氰甲基;

R5选自氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基或C1-C4卤代烷硫基;n=1、2、3或4;当n大于1时,R5可相同或不同;

X1选自氟或甲氧基;

X2、X3、X4各自独立地选自氢、氟或氰基。

本发明中进一步优选的化合物为:通式I中,

R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自氰基C1-C4烷基,但不选自氰甲基;

R5选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;当n大于1时,R5可相同或不同;

X1选自氟;

X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。

本发明中更进一步优选的化合物为:通式I中,

R1选自卤素;

R2选自卤素、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CN、-CH(CH3)CN、-CH(CH2CH3)CN、-CH(CH2CH2CH3)CN、-C(CH3)(CH3)CN或-C(CH3)(CH2CH3)CN;

R5选自氢、氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、三氟甲基、七氟异丙基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;当n大于1时,R5可相同或不同;

X1选自氟;

X2、X3、X4选自氢。

本发明中再进一步优选的化合物为:通式I中,

R1选自氟、氯、溴或碘;

R2选自氟、氯、溴、碘、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN;

R5选自氢、氟、氯、溴、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基;n=1、2或3;当n大于1时,R5可相同或不同;

X1选自氟;

X2、X3、X4选自氢。

本发明中再更进一步优选的化合物为:通式I中,

R1选自氟、氯、溴或碘;

R2选自氟、氯、溴、碘、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN;

R5选自氢、氟、氯、溴、氰基或三氟甲基;n=1,且R5在苯基的4位进行取代;

X1选自氟;

X2、X3、X4选自氢。

本发明中最优选的化合物为:通式I中,

R1选自溴,R2选自溴,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自碘,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自碘,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自溴,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自碘,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自碘,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自溴,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自碘,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自碘,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CH2CH2CN,R5选自氢、氟、氰基或三氟甲基,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢。

本发明还包括一种可用于制备通式I化合物的中间体化合物,如通式II所示:

Figure 208879DEST_PATH_IMAGE007

式中:

R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自氰基C1-C6烷基,但不选自氰甲基;

X1选自卤素、氰基或C1-C6烷氧基;

X2、X3、X4各自独立地选自氢、卤素、氰基或C1-C6烷氧基。

本发明中较优选的化合物为:通式II中

R1、R2各自独立地选自氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自氰基C1-C4烷基,但不选自氰甲基;

X1选自氟或甲氧基;

X2、X3、X4各自独立地选自氢、氟或氰基。

本发明中进一步优选的化合物为:通式II中

R1、R2各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自氰基C1-C4烷基,但不选自氰甲基;

X1选自氟;

X2、X3、X4各自独立地选自氢或氟。

本发明中更进一步优选的化合物为:通式II中

R1选自卤素;

R2选自卤素、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CN、-CH(CH3)CN、-CH(CH2CH3)CN、-CH(CH2CH2CH3)CN、-C(CH3)(CH3)CN或-C(CH3)(CH2CH3)CN;

X1选自氟;

X2、X3、X4选自氢。

本发明中再进一步优选的化合物为:通式II中

R1选自氟、氯、溴或碘;

R2选自氟、氯、溴、碘、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;

R3选自七氟异丙基或九氟-2-丁基;

R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN;

X1选自氟;

X2、X3、X4选自氢。

本发明中最优选的化合物为:通式II中

R1选自溴,R2选自溴,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自碘,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自碘,R2选自三氟甲基,R3选自七氟异丙基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自溴,R3选自九氟-2-丁基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自碘,R3选自九氟-2-丁基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自溴,R2选自三氟甲基,R3选自九氟-2-丁基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢;或者,

R1选自碘,R2选自三氟甲基,R3选自九氟-2-丁基,R4选自-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN或-CH2CH2CH2CH2CN,X1选自氟,X2、X3、X4选自氢。

上面给出的通式化合物的定义中,汇集所用术语一般代表如下取代基:

卤素:指氟、氯、溴或碘。

烷基:直链或支链烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。

卤代烷基:直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代,例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、七氟异丙基()、九氟-2-丁基(

Figure 531593DEST_PATH_IMAGE009

)、1,1,2,2,2-五氟乙基等。

烷氧基:直链或支链烷基,经氧原子键连接到结构上,例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。

卤代烷氧基:烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代,例如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。

烷硫基:直链或支链烷基,经硫原子键连接到结构上,例如甲硫基、乙硫基等。

卤代烷硫基:烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代,例如二氟甲硫基、三氟乙硫基等。

氰基烷基:直链或支链烷基,在这些烷基上的氢原子可部分或全部被氰基所取代,

例如-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2CN、-CH(CH3)CN、-CH(CH2CH3)CN、-CH(CH2CH2CH3)CN、-C(CH3)(CH3)CN或-C(CH3)(CH2CH3)CN。

权利要求及说明书中所述的“n=1,且R5在苯基的4位进行取代”中的“4位”指如下通式I中标注数字"4"的位置。

本发明部分通式I化合物如表1所示,部分通式II化合物如表2所示,但本发明绝非仅限于这些化合物。

通式I中,当X1=F, X2=X3=X4=H, R3=七氟异丙基, n=1,且R5在苯基的4位进行取代时,通式I可以通式I.A表示;R1, R2, R4, R5为不同的取代基见表1,代表化合物编号为1-84。

表1

Figure 997024DEST_PATH_IMAGE013

Figure 320186DEST_PATH_IMAGE016

通式II中,当X1=F, X2=X3=X4=H且R3=七氟异丙基时,通式II可以通式II.A表示;R1, R2,R4为不同的取代基见表2,代表化合物编号为II.1-II.12。

表2

Figure 485271DEST_PATH_IMAGE020

本发明的通式I化合物可按照以下方法制备(式中各基团除另有说明外定义同前;式中LG=Cl或Br):

方法1:

通式III化合物与卤代物R4-LG在适宜的溶剂中,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式II化合物,反应在碱和催化剂存在下进行;通式II化合物与通式IV化合物在适宜的溶剂中,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I化合物,反应可在碱和催化剂存在下进行。上述各步骤中适宜的溶剂可相同或不同的为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类,氯仿、二氯甲烷等卤代烃类,乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类,四氢呋喃、二噁烷、二***、1, 2-二甲氧基乙烷等醚类,水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂类或上述溶剂的混合溶剂。上述各步骤中碱可相同或不同的为三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱,氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐,甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐。上述各步骤中催化剂可相同或不同的为碘化钾、碘化钠、氟化钾、氟化钠、溴化钾或溴化钠等。

方法2:

(1)通式VI化合物与通式VII化合物的制备

通式V化合物与卤代物R4-LG在适宜的溶剂中,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式VI化合物,反应在碱存在下进行;通式VI化合物与通式IV化合物在适宜的溶剂中,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式VII化合物,反应可在碱存在下进行。上述反应中,上述各步骤中适宜的溶剂可相同或不同的为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类,氯仿、二氯甲烷等卤代烃类,乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类,四氢呋喃、二噁烷、二***、1, 2-二甲氧基乙烷等醚类,水、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂类或上述溶剂的混合溶剂。上述各步骤中碱可相同或不同的为三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱,氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐,甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐。

(2)通式VIII化合物与通式IX化合物的制备

通式VII化合物在碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式VIII化合物;适宜的碱可为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾,适宜的溶剂可为水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或二氧杂环己烷中的任意一种或至少两种的混合溶剂中进行。

通过常规手段,通式VIII化合物与亚硫酰氯、草酰氯、碳酰氯、磷酰氯、五氯化磷、三氯化磷、亚硫酰溴、三光气、三溴化磷或氯甲酸异丙酯等卤化试剂反应,可制备得到通式IX化合物。

(3)通式I化合物的制备

通式IX化合物与通式X化合物在适宜的溶剂中,在温度从-70°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I化合物,反应在碱存在下进行;适宜的溶剂可为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类,氯仿、二氯甲烷等卤代烃类,乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类,四氢呋喃、二噁烷、二***、1, 2-二甲氧基乙烷等醚类,水、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂类或上述溶剂的混合溶剂,碱可为三甲基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺、三正丁基胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱,氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐,甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐。

方法3:

通式XI化合物与卤代物R4-LG在适宜的溶剂、适宜的碱存在下,在温度从-10°C到溶剂沸点下反应0.5-48小时可制得通式I化合物。适宜的溶剂可为苯、甲苯、二甲苯等芳烃类,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类,氯仿、二氯甲烷等卤代烃类,乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类,四氢呋喃、二噁烷、二***、1, 2-二甲氧基乙烷等醚类,水、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等极性溶剂类或上述溶剂的混合溶剂。适宜的碱可为三乙胺、吡啶、DBU、4-二甲氨基吡啶等有机碱,氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物,氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物,氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物,碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐,碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐,甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐。

通式III化合物、通式X化合物及通式XI化合物可以按公知方法制备,例如参照WO20110201687、WO2011093415、WO2005021488、WO2005073165、WO2006137395、JP2007099761、WO2008000438、WO2008074427、WO2008107091、WO2010013567、WO2010018714、WO2010090282、WO2010127926、WO2010127928、JP2011063549、WO2012020483、WO2012020484、WO2012077221、WO2012164698、WO2013050261、WO2014069665、WO2014067838、WO2014161848、WO2014161850、WO2015097091或WO2015097094等报道的方法制得;通式IV化合物、通式V化合物及卤代物R4-LG通常有市售,也可按照常规方法自制。

本发明通式I化合物具有意想不到的高杀虫活性,可用于防治如下害虫(所列对象仅用来说明本发明,但绝不限定本发明):鳞翅目害虫如小菜蛾、粘虫、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、烟夜蛾、粉纹夜蛾、二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、玉米螟、小食心虫、棉铃虫等;同翅目害虫如豌蚜、豆蚜、甜菜蚜、棉蚜、苹果蚜、桃蚜、玉米蚜、粉虱、叶蝉、飞虱、稻飞虱、粉蚧等;半翅目害虫如玉米长蝽、棉网蝽、番茄盲蝽、稻绿蝽、稻臭椿等;缨翅目害虫如棉蓟马、苜蓿蓟马、黄豆蓟马等;鞘翅目害虫如马铃薯甲虫、叩甲、恶性叶甲、潜叶甲、灰象甲等;双翅目害虫如蝇、蚊等;膜翅目害虫如蜂、蚁等。本发明通式I化合物还具有意想不到的高杀虫速效性,起效快,在施用1天后就可以达到较高的杀虫活性,在3天内就可以达到极高的杀虫活性。本发明通式I化合物制备方法简单高效、易于大规模工业化生产,应用前景广泛。因此,本发明的技术方案还包括通式I化合物在农业或其它领域中用作制备杀虫剂药物的用途。

由于其积极的特性,上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜,以及人类常去的环境免于害虫的伤害。

为获得理想效果,化合物的用量因各种因素而改变,例如所用化合物、预保护的作物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型等。

每公顷5克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治。

本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫剂。该杀虫剂中活性组分的重量百分含量在0.1-99%之间。该杀虫剂中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体和助剂。

本发明的杀虫剂可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体和/或助剂中或配制成制剂以便作为杀虫使用时更易于分散。

本发明以通式I化合物为活性组分,可依照本领域所熟知的方式将通式I化合物制备成多种制剂类型,包括水剂、可溶性液剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、悬浮种衣剂、可分散油悬浮剂、超低容量剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可乳化粉剂、颗粒剂、水分散粒剂、可溶性粒剂、可乳化粒剂、干悬浮剂、泡腾粒剂、漂浮粒剂、片剂、可溶性片剂、泡腾片剂、微胶囊粉剂、微胶囊悬浮剂,在任何情况下,制剂类型的选取取决于通式I化合物的物理、化学和生物学特性。

本发明通式I化合物的杀虫制剂可由通常的加工方法制备,即将活性物质与液体载体或固体载体混合后,加入一种或几种表面活性剂如乳化剂、分散剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂和消泡剂等。通常组合物中含有至少一种载体和至少一种表面活性剂。在各种情况下,应确保本发明组合物活性组分均匀分布。

水剂是将通式I化合物、表面活性剂、水混合均匀,形成均一透明的液体。通常含有5~50%的活性成分,5~20%乳化剂,0~10%的其他添加剂如渗透剂,以及水余量。

可溶性液剂将通式I化合物、表面活性剂、非水极性溶剂混合均匀,形成均一透明液体。可溶性液剂中通常含有5~60%的活性成分,5~20%乳化剂,0~10%的其他添加剂如渗透剂,以及液体载体余量。

乳油将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合均匀,形成均相油状液体。乳油中通常含有1~70%的活性成分,5~20%乳化剂,0~10%的其他添加剂如渗透剂、稳定剂,以及液体载体余量。

微乳剂将通式I化合物、表面活性剂、水、有机溶剂混合均匀,形成均一透明液体。微乳剂中通常含有1~50%的活性成分,5~30%乳化剂,2~10%防冻剂,0~10%的其他添加剂如渗透剂、稳定剂,以及液体载体余量。

水乳剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合均匀,制成油相;将水、防冻剂混合在一起,制成水相。用高剪切乳化机高速剪切油相,同时慢慢将水相加入油相,即可得到分散均匀的水乳剂。通常含有5~50%的活性成分,5~20%乳化剂,2~5%防冻剂,以及液体载体余量。

悬浮剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、防冻剂、水混合均匀后,经砂磨机砂磨,获得稳定的非沉积可流动的液体。悬浮剂中通常含有5~50%的活性成分,2~10%分散剂,2~5%润湿剂,2~5%防冻剂,0~10%其他添加剂如消泡剂、增稠剂、防腐剂,以及液体载体余量。

悬浮种衣剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、成膜剂、水混合均匀后,经砂磨机砂磨,获得稳定的非沉积可流动的液体。悬浮种衣剂中通常含有1~50%的活性成分,2~10%分散剂,2~5%润湿剂,2~5%防冻剂,2~10%成膜剂,0~10%其他添加剂如消泡剂、增稠剂、防腐剂、警戒色,以及液体载体余量。

可分散油悬浮剂将通式I化合物、表面活性剂、油基载体混合均匀后,经砂磨机砂磨,获得稳定的非沉积可流动的液体。可分散油悬浮剂中通常含有5~50%的活性成分,5~30%表面活性剂,0~10%其他添加剂如增稠剂、稳定剂,以及液体载体余量。

超低容量剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合均匀,加工成均一透明油相。通常含有1~30%的活性成分,5~30%乳化剂,0~10%的其他添加剂如稳定剂,以及液体载体余量。

粉剂将通式I化合物、助剂、载体混合,经粉碎得到粉体物。粉剂通常含有5~85%的活性成分,5~10%分散剂,0~10%的其他添加剂如稳定剂,以及固体载体余量。

可湿性粉剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、载体混合,经粉碎得到粉体物。可湿性粉剂通常含有5~85%的活性成分,5~10%分散剂,1~10%润湿剂,0~10%的其他添加剂如稳定剂,以及固体载体余量。

可溶性粉剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、载体混合,经粉碎得到粉体物。可溶性粉剂通常含有5~80%的活性成分,5~10%分散剂,1~10%润湿剂,0~10%的其他添加剂如稳定剂,以及固体载体余量。

可乳化粉剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合,制成均一透明油相,然后将上述油相均匀喷洒在预先粉碎好的载体上。可乳化粉剂通常含有5~50%的活性成分,5~30%乳化剂,5~10%润湿分散剂,0~15%的有机溶剂,以及固体载体余量。

颗粒剂将通式I化合物、助剂、载体混合,然后捏合、造粒、干燥、包衣。颗粒剂通常含有0.5~20%的活性成分,0.1~10%粘结剂,0~10%的其他添加剂如稳定剂,以及固体载体余量。

水分散粒剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合,然后捏合、造粒、干燥。水分散粒剂通常含有5~85%的活性成分,1~10%分散剂,1~10%润湿剂,0.1~10%粘结剂,0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂,以及固体载体余量。

可溶性粒剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合,然后捏合、造粒、干燥。可溶性粒剂通常含有5~85%的活性成分,1~10%分散剂,1~10%润湿剂,0.1~10%粘结剂,0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂,以及固体载体余量。

可乳化粒剂将通式I化合物、表面活性剂、有机溶剂混合,制成均一透明油相,然后将上述油相均匀喷洒在预先粉碎好的载体上,捏合、造粒、干燥。可乳化粒剂通常含有5~50%的活性成分,5~30%乳化剂,5~10%润湿分散剂,0~15%的有机溶剂,0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂、粘结剂,以及固体载体余量。

干悬浮剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、载体、水混合均匀后,经砂磨机砂磨,砂磨后进行喷雾干燥。干悬浮剂中通常含有5~80%的活性成分,2~20%分散剂,2~10%润湿剂,0~10%其他添加剂如消泡剂、增稠剂、以及固体载体余量。

泡腾粒剂将通式I化合物、润湿分散剂、泡腾崩解剂、载体混合,然后捏合、造粒。泡腾颗粒剂通常含有0.5~30%的活性成分,2~20%润湿分散剂,2~20%泡腾崩解剂,0~10%的其他添加剂如稳定剂、粘结剂,以及固体载体余量。

漂浮粒剂将通式I化合物、润湿分散剂、漂珠、载体混合,然后捏合、造粒。漂浮颗粒剂通常含有0.5~30%的活性成分,2~20%润湿分散剂,5~20%漂珠,0~10%的其他添加剂如稳定剂、粘结剂、崩解剂,以及固体载体余量。

片剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合,然后捏合、压片、干燥。片剂通常含有5~50%的活性成分,1~10%分散剂,1~10%润湿剂,0.1~10%粘结剂,0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂,以及固体载体余量。

可溶性片剂将通式I化合物、分散剂、润湿剂、崩解剂、载体混合,然后捏合、压片、干燥。可溶性片剂通常含有5~50%的活性成分,1~10%分散剂,1~10%润湿剂,0.1~10%粘结剂,0~10%的其他添加剂如崩解剂、稳定剂,以及固体载体余量。

泡腾片剂将通式I化合物、润湿分散剂、泡腾崩解剂、载体混合,然后捏合、压片。泡腾片剂通常含有0.5~30%的活性成分,2~20%润湿分散剂,2~20%泡腾崩解剂,0~10%的其他添加剂如稳定剂、粘结剂,以及固体载体余量。

微胶囊粉剂将通式I化合物溶于溶剂中,向其中加入乳化剂和壁材,搅拌均匀,得到油相;水中加入分散剂得到水相;在高速搅拌下,将油相加入水相中,形成水包油型乳状液;在搅拌条件下,向乳状液中加入固化剂,加热保温成囊,然后过滤、干燥。微胶囊粉剂通常含有0.5~30%的活性成分,2~10%乳化剂,2~10%润湿分散剂,5~30%的其他添加剂如壁材、消泡剂、固化剂、稳定剂,以及固体载体余量。

微胶囊悬浮剂将通式I化合物溶于溶剂中,向其中加入乳化剂和壁材,搅拌均匀,得到油相;水中加入分散剂得到水相;在高速搅拌下,将油相加入水相中,形成水包油型乳状液;在搅拌条件下,向乳状液中加入固化剂,加热保温成囊,形成微囊悬浮剂。微胶囊悬浮剂通常含有0.5~30%的活性成分,2~10%乳化剂,2~10%润湿分散剂,5~30%的其他添加剂如壁材、消泡剂、防腐剂、增稠剂、固化剂、稳定剂,以及液体载体余量。

本发明通式I化合物的杀虫制剂的配制可以采用本领域的技术人员公知的(液体或固体)载体和各种助剂。例如包括但不限于下述各类物质。

本发明通式I化合物的杀虫制剂中适宜的表面活性剂,可以是乳化剂、分散剂或湿润剂;可以是非离子型或离子型中的一种或几种。离子型表面活性剂选自磺酸盐类、硫酸盐类、羧酸盐类、磷酸酯盐类、琥珀酸酯盐类、木质素磺酸盐类、丙烯酰胺丙烯酸共聚物类等。非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、酸醇酯及其聚氧乙烯醚、烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、脂肪酰胺及其聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及其聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、烷基萘磺酸钠脂肪醇聚氧乙烯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯基醚等。

上述表面活性剂可选自所示表面活性剂中的一种或几种,如:木质素磺酸钠盐或钙盐、聚氧乙烯(n20)苯乙基酚基醚油酸酯、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n20)醚磷酸化三乙醇胺盐、农乳0201B、农乳0203B、农乳100#、农乳600#、农乳700#、农乳1601#、农乳AEO-3、农乳AEO-5、农乳AEO-7、农乳T-20、农乳T-80、农乳T-85、农乳S-80、农乳S-85、农乳NP-7、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳OX-2681、农乳OX-8686、农乳OX-690、农乳2201#、聚羧酸盐分散剂GY-D800、聚羧酸盐分散剂GY-D04、聚羧酸盐分散剂GY-D02、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(NNO)、萘酚磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、苯乙烯马来酸酐、甲基萘磺酸甲醛缩合物、蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基-二乙二醇醚-磺酸钠、N-甲基-油酰基-牛磺酸钠、净洗剂LS、亚甲基萘磺酸钠、油酸甲基氨基乙基磺酸钠、分散剂SP-28F、分散剂SP-SC3、达润分散剂D909S、烷基芳基聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、二丁基萘磺酸钠(拉开粉BX)、二丁基萘磺酸甲醛缩合物、分散剂SD-811、分散剂SD815、分散剂SK-24、分散剂SK-20TX、分散剂SK-5218、分散剂SK-33H、分散剂SK-10LX、分散剂SK-551、分散剂Atlox4913、分散剂EL-20、分散剂EL-40、分散剂EL-90、分散剂YUS-NV1203、分散剂YUS-NV1420、分散剂YUS-WG4、分散剂YUS-TG285、分散剂YUS-WP1、分散剂YUS-110、分散剂YUS-EP60P、分散剂YUS-CH1100、分散剂SP-OF3468、分散剂SP-OF3472、分散剂SP-2728、分散剂SP-SC29、分散剂Supragil MNS/90、分散剂Soprophor FD、分散剂YUS-FS1、分散剂YUS-PQ100、分散剂YUS-WG5、YUS-D935、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、Morwet EFW、润湿剂Igepal BC/10、润湿剂GEROPONL-WET/P、润湿剂Rhodasurf 860/p、润湿剂SP-SC3266、润湿剂PICO-SW2、润湿剂PICO-SW3、润湿剂YUS-LXC、润湿剂YUS-204、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙等。

本发明通式I化合物的杀虫制剂中适宜的液体载体可以是水、有机溶剂、油性介质中的一种或几种。适宜的有机溶剂选自芳烃、氯代芳烃、脂族烃、氯代脂族烃、醇类以及它们的醚和酯、酮类等,例如苯、二甲苯、甲苯、烷基苯、烷基萘、氯代苯、氯乙烯、三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、多氯乙烷、石油馏分、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨醇、苯甲醇、糠醇、环己醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲基-吡咯烷酮、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。适宜的油性介质选自大豆油、油酸甲酯、轻质矿物油、液体石蜡、煤油、松节油等。

本发明通式I化合物的杀虫制剂中适宜的固体载体包括天然的或合成的。可选自但不限于粘土、岩石粉末、白垩、石英、粘土、蒙脱土、硫酸钠、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨润土、高岭土、凹凸棒土、轻质碳酸钙、陶土、蒙脱土、硅酸铝镁、活性白土、白碳黑、硫酸铵、苯并呋喃树脂、过磷酸盐、氧化铝、方解石、大理石、浮石等,合适的颗粒载体包括破碎的和分级的天然岩石例如海泡石和白云石和由有机和无机的粉末制成的合成颗粒。

适宜的粘合剂、增稠剂包括合成的或天然的水溶性聚合物。可选自但不限于羰甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、***树胶、聚乙烯吡咯烷酮、硅酸镁铝、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、虫胶、甲基纤维素、可溶性淀粉、羧甲基纤维素和海藻酸钠等,以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。

适宜的消泡剂可选自但不限于消泡剂SAG1522、硅酮类、C8~10脂肪醇、磷酸酯类、

C10~20饱和脂肪酸类(如癸酸)及酰胺等。

适宜的防冻剂可选自但不限于乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚乙酸酯、尿素等。

适宜的渗透剂可选自但不限于有机硅、渗透剂T、渗透剂JFC等。

适宜的成膜剂包括天然产物及其改性物和人工合成高分子。可选自但不限于羧甲基淀粉钠、可溶性淀粉、磷酸化淀粉、氧化淀粉、壳聚糖及其衍生物、聚丙烯接枝共聚物、黄原胶、海藻酸钠、琼脂、明胶、***胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等。

适宜的防腐剂可选自但不限于苯甲酸钠、卡松、山梨酸钾等。

适宜的崩解剂可选自但不限于羧甲基淀粉钠、交联羧甲基淀粉钠、交联羧甲基纤维素钠、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、硫酸铵、硫酸钠、氯化钠、氯化铵等。

泡腾崩解剂可为酸性组分和/或碱性组分,其中酸性组分可选自有机酸、无机酸,例

如:酒石酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸等;碱性组分可选自碱式碳酸盐、碳酸盐,例如:碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢铵等。

适宜的警戒色可选自但不限于无机颜料,如氧化铁、氧化钛或普鲁士兰;有机染料,如阿利札林、酸性大红G、碱性玫瑰精、偶氮染料、金属酞菁等。

适宜的壁材包括天然高分子材料、半合成高分子材料和全合成高分子材料中的一种或几种。天然高分子材料可选自但不限于明胶、***胶、琼脂、海藻酸盐、壳聚糖、纤维蛋白、玉米蛋白等;半合成高分子材料可选自但不限于甲(乙)基纤维素、羧甲基纤维素(钠)、醋酸纤维素及其酯类和部分甘油酯等;全合成高分子材料可选自但不限于聚丙烯酸树酯、脲醛树脂、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚脲、聚氨酯等。

适宜的固化剂包括多元醇、多元胺中的一种或几种。多元醇可选自但不限于乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600等;多元胺可选自但不限于乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺、异佛尔酮二胺等。

下面为制剂制备实例:

微囊悬浮剂:将5份活性化合物、5份600#、10份二甲苯、1份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀制成油相,然后将其加入到由1份乙二胺、5份丙三醇、3份Atlox 4913、2份EFW和1份SAG1522、水余量组成的水相中,经高速搅拌、固化、保温即可制得5%活性化合物微囊悬浮剂。

乳油:将10份活性化合物、5份0201B、7份0203B、溶剂油150补足至100%加入混合釜中,搅拌混合均匀,必要时用热水浴加热溶解,即可得到10%活性化合物乳油。

水乳剂:将15份活性化合物、8份T-20、4份农乳S-85、5份磷酸三丁酯、5份溶剂油200加入混合釜中,搅拌混合,使溶解成均匀油相,在高速搅拌下,将余量水(补足至100%)加入到油相,即可得到分散性良好的15%活性化合物水乳剂。

可分散油悬浮剂:将25份活性化合物、6份分散剂SP-OF3468、6份分散剂SP-OF3472、2份农乳1601#、2份有机膨润土、油酸甲酯补足至100%依次加入到混合罐中混合,先经过高剪切进行粗粉碎、匀化,然后抽入到砂磨机中进行细磨,用粒度分布仪检测砂磨物料的粒度,当粒径达到标准要求后,过滤,即可得到25%活性化合物可分散油悬浮剂。

水分散粒剂:将60份活性化合物、2份Morwet EFW、4份分散剂D425、4份烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、10份可溶性淀粉、8份硫酸胺、硅藻土补足至100%加在一起,进行混合粉碎,再经加水捏合后,加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围),即可得到60%活性化合物水分散粒剂。

可湿性粉剂:将50份活性化合物、3份十二烷基硫酸钠、4份烷基萘磺酸缩聚物的钠盐、4份亚甲基萘磺酸钠、4份木质素磺酸钠、5份白碳黑、硅藻土补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得到50%活性化合物可湿性粉剂。

微乳剂:将10份活性化合物、6份农乳0201B、2份NP-15、8份YUS-A51G、5份甲醇、

5份环己酮加在一起,使其溶解成均匀油相,余量用水补足至100%,在高速搅拌下,将水相加入到油相或将油相加入到水相,形成分散性良好的10%活性化合物微乳剂。

可溶液剂:将10份活性化合物、6份三苯乙烯基酚聚氧乙烯(n20)醚磷酸化三乙醇胺盐、3份农乳T-20、2份农乳0201B、3份N-甲基吡咯烷酮、环己酮补足至100%混合均匀,必要时用热水浴加热溶解,可制得10%活性化合物可溶液剂。

可乳化粉剂:将15份活性化合物、2份农乳1601#、3份500#、5份农乳0201B、5份N-甲基吡咯烷酮、5份Armid FMPC加入混合釜中,搅拌混合均匀,必要时用热水浴加热溶解,在搅拌条件下,将上述油基均匀喷雾到由20份白炭黑、膨润土补足至100%组成的混合物上,经超细粉碎机粉碎后,即得到15%活性化合物可乳化粉剂。

悬浮剂:将20份活性化合物、2份分散剂4913、2份润湿剂TXC、2份农乳1601#、2份白炭黑、0.2份黄原胶、1份SAG1522、5份乙二醇、水补足至100%依次加入到混合罐中混合,先经过高剪切进行粗粉碎、匀化,然后抽入到砂磨机中进行细磨,用粒度分布仪检测砂磨物料的粒度,当粒径达到标准要求后,过滤,即可得到20%活性化合物悬浮剂。

干悬浮剂:将50份活性化合物、20份木质素磺酸钠、2份润湿剂TXC、2份白炭黑、高岭土补足至100%依次加入到混合罐中与水混合,先经过高剪切进行粗粉碎、匀化,然后抽入到砂磨机中进行细磨,用粒度分布仪检测砂磨物料的粒度,喷雾造粒,干燥,即可得到50%活性化合物干悬浮剂。

超低容量剂:将10份活性化合物、5份Armid FMPC、2份农乳0201B、1份S-80、溶剂油补足至100%加入混合釜中,搅拌混合均匀,必要时用热水浴加热溶解,即可得到10%活性化合物超低容量剂。

悬浮种衣剂:将10份活性化合物、2份分散剂FS3000、2份润湿剂TXC、2份SK-92FS1、2份白炭黑、0.2份黄原胶、10份10%聚乙烯醇溶液、0.2份碱性玫瑰精、1份SAG1522、5份乙二醇、水补足至100%依次加入到混合罐中混合,先经过高剪切进行粗粉碎、匀化,然后抽入到砂磨机中进行细磨,用粒度分布仪检测砂磨物料的粒度,当粒径达到标准要求后,过滤,即可得到10%活性化合物悬浮种衣剂。

粉剂:将30份活性化合物、5份亚甲基萘磺酸钠、6份木质素磺酸钠、8份白碳黑、硅藻土补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得到30%活性化合物粉剂。

可溶性粉剂:将50份活性化合物、3份十二烷基硫酸钠、4份烷基萘磺酸缩聚物的钠盐、4份EFW、5份羟丙基纤维素、硫酸铵补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,即得到50%活性化合物可溶性粉剂。

片剂:将10份活性化合物、2份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、1份十二烷基硫酸

钠、15份可溶性淀粉、8份硫酸钠、5份白碳黑、硅藻土补足至100%充分混合,经超细粉

碎机粉碎后,压片,即可得到10%活性化合物片剂。

颗粒剂:将10份活性化合物、3份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、2份烷基萘磺酸缩聚物的钠盐、10份硫酸钠、硅藻土补足至100%加在一起,进行混合粉碎,再经加水捏合后,加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围),即可得到10%活性化合物颗粒剂。

泡腾粒剂:将20份活性化合物、4份烷基萘磺酸缩聚物的钠盐、2份甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、2份十二烷基硫酸钠、20份可溶性淀粉、15份柠檬酸钠、15份碳酸氢钠、10份硫酸钠、硅藻土补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,再经捏合、造粒,即可得到20%活性化合物泡腾粒剂。

可乳化粒剂:将20份活性化合物、1份农乳EL-40、3份OX-2681、4份农乳0201B、2份农乳700#、3份N-甲基吡咯烷酮、3份Armid FMPC加入混合釜中,搅拌混合均匀,必要时用热水浴加热溶解,在搅拌条件下,将上述油基均匀喷雾到由25份白炭黑、轻质碳酸钙补足至100%组成的混合物上,经超细粉碎机粉碎后,再经加水捏合后,加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围),即可得到20%活性化合物可乳化粒剂。

可溶性片剂:将20份活性化合物、3份润湿剂TXC、4份烷基萘磺酸缩聚物的钠盐、4份EFW、5份羟丙基纤维素、硫酸铵补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,压片,即得到20%活性化合物可溶性片剂。

微囊粒剂:在1000毫升塑料(带挡板)瓶中,加入600毫升的0 .5%聚乙烯醇水溶液,用四氟乙烯搅拌器,在高速搅拌下加入40份活性化合物、9克环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物、6克环氧化大豆油、3克二苯基甲烷-4 ,4-二异氰酸酯、1.5克乙二胺、5克碳酸钠和150毫升水,加料完毕后,减慢速度继续搅拌1小时,静置1小时,过滤,真空干燥,即得40%活性化合物微囊粒剂。

泡腾片剂:将10份活性化合物、4份木质素磺酸钠、4份NNO、2份十二烷基硫酸钠、20份可溶性淀粉、20份柠檬酸钠、20份碳酸氢钠、10份硫酸钠、煅烧高岭土补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,再经捏合、压片,即可得到10%活性化合物泡腾片剂。

漂浮粒剂:将15份活性化合物、4份D425、2份EFW、2份十二烷基硫酸钠、20份玉米淀粉、20份漂珠、5份白炭黑、10份硫酸钠、硅藻土补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,再经捏合、造粒,即可得到15%活性化合物漂浮粒剂。

可溶性粒剂:将30份活性化合物、3份润湿剂TXC、4份烷基萘磺酸缩聚物的钠盐、4份十二烷基硫酸钠、5份羧甲基纤维素、5份葡萄糖、硫酸铵补足至100%充分混合,经超细粉碎机粉碎后,捏合、造粒,即得到30%活性化合物可溶性粒剂。

本发明通式I化合物的杀虫制剂在使用前可以由使用者经稀释或直接兑水喷雾,也可以直接使用。

本发明的技术方案还包括防治害虫的方法:将本发明的杀虫剂施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克,优选有效量为每公顷10克到500克。

应明确的是,在本发明的权利要求所限定的范围内,可进行各种变换和改动。

具体实施方式

以下具体实施例用来进一步说明本发明,但本发明绝非限于这些例子。(除另有注明外,所用原料均有市售)

合成实施例

按照上述记载的合成路线,采用不同的原料化合物,即可分别制备获得本发明通式I及中间体通式II所示化合物,进一步具体描述如下:

实施例1:中间体化合物II.1的制备

Figure 619580DEST_PATH_IMAGE025

向50ml DMF中加入1.50克(2.70 mmol) N-(2, 6-二溴-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-1,参照WO2011093415或WO2010018714报道的方法制得)、0.56克(4.05 mmol)碳酸钾、0.41克(2.74 mmol)碘化钠及0.43克(3.21 mmol)溴丙腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.25克,即中间体II.1。中间体II.1的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.16 (d, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.52 – 7.46(m, 1H), 7.20 (t, 1H), 6.90 (td, 1H), 4.46 - 4.40 (m, 1H), 3.66 – 3.60 (m,2H), 2.72 (t, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 608.01(M+H).

实施例2:中间体化合物II.2的制备

Figure 913289DEST_PATH_IMAGE026

向30ml DMF中加入1.00克(1.80 mmol) N-(2, 6-二溴-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-1)、0.37克(2.68 mmol)碳酸钾、0.27克(1.80 mmol)碘化钠及0.32克(2.16 mmol)溴丁腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.12克,即中间体II.2。中间体II.2的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.16 (d, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.46 – 7.42(m, 1H), 7.18 (t, 1H), 6.94 (td, 1H), 4.17 - 4.10 (m, 1H), 3.43 (q, 2H), 2.54(t, 2H), 2.08 - 2.02 (m, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 622.03(M+H).

实施例3:中间体化合物II.3的制备

Figure 205730DEST_PATH_IMAGE027

向30ml DMF中加入1.00克(1.80 mmol) N-(2, 6-二溴-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-1)、0.37克(2.68 mmol)碳酸钾、0.27克(1.80 mmol)及0.35克(2.16 mmol)溴戊腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.11克,即中间体II.3。中间体II.3的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.19 (d, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.40 (t,1H), 7.16 (t, 1H), 6.90 (t, 1H), 4.07 (s, 1H), 3.31 – 3.23 (m, 2H), 2.44 (t,2H), 1.91 – 1.78 (m, 4H). LC-MS(m/z, ESI): 636.10(M+H).

实施例4:中间体化合物II.4的制备

加入10 g N-(2-溴-6-碘-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(参照CN109206335A报道的方法制得)、15 g无水氯化亚锡、200 ml 1, 4-二氧六环及8 ml浓盐酸,升温至60度搅拌反应。TLC监测反应结束后,减压蒸馏除去有机溶剂。加入500 ml乙酸乙酯,并加入适量饱和氢氧化钠水溶液调节pH=10,充分搅拌后使用硅藻土滤除析出的不溶物,滤液用乙酸乙酯和水萃取后,有机层用无水硫酸镁干燥、过滤并减压浓缩,得到灰褐色固体,粗产物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化后,得到7.91 gN-(2-溴-6-碘-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-2)。

向60ml DMF中加入2.00克(3.32 mmol) N-(2-溴-6-碘-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-2)、0.69克(4.99 mmol)碳酸钾、0.50克(3.34 mmol)碘化钠及0.53克(3.96 mmol)溴丙腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.26克,即中间体II.4。中间体II.4的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.17 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.90 (d,1H), 7.50 (t, 1H), 7.20 (t, 1H), 6.91 (td, 1H), 4.48 - 4.40 (m, 1H), 3.63 (q,2H), 2.72 (t, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 656.07(M+H).

实施例5:中间体化合物II.7的制备

向60ml DMF中加入2.00克(3.67 mmol) N-(2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-3,参照WO2011093415或WO2010018714报道的方法制得)、0.76克(5.50 mmol)碳酸钾、0.55克(3.67 mmol)碘化钠及0.59克(4.40 mmol)溴丙腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.22克,即中间体II.7。中间体II.7的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.22 (d, 1H), 8.14 (s, 1H), 7.91 (s,1H), 7.50 – 7.45 (m, 1H), 7.20 (t, 1H), 6.91 (td, 1H), 4.46 – 4.38 (m, 1H),3.63 (q, 2H), 2.72 (t, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 598.05(M+H).

实施例6:中间体化合物II.8的制备

Figure 284042DEST_PATH_IMAGE030

向40ml DMF中加入1.30克(2.39 mmol) N-(2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-3)、0.49克(3.55 mmol)碳酸钾、0.36克(2.40 mmol)碘化钠及0.46克(3.13 mmol)溴丁腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.19克,即中间体II.8。中间体II.8的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.22 (d, 1H), 8.15 – 8.13 (m, 1H), 7.92– 7.90 (m, 1H), 7.46 – 7.40 (m, 1H), 7.18 (t, 1H), 6.94 (td, 1H), 4.17 – 4.09(m, 1H), 3.43 (q, 2H), 2.54 (t, 2H), 2.08 – 2.02 (m, 2H). LC-MS(m/z, ESI):612.06(M+H).

实施例7:中间体化合物II.9的制备

向50ml DMF中加入1.65克(3.03 mmol) N-(2-溴-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-3)、0.62克(4.50 mmol)碳酸钾、0.46克(3.07 mmol)碘化钠及0.61克(3.79 mmol)溴戊腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.21克,即中间体II.9。中间体II.9的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.23 (d, 1H), 8.14 (d, 1H), 7.91 (d,1H), 7.42 – 7.37 (m, 1H), 7.17 (t, 1H), 6.91 (td, 1H), 4.13 – 3.98 (m, 1H),3.28 (t, 2H), 2.45 (t, 2H), 1.93 – 1.80 (m, 4H). LC-MS(m/z, ESI): 626.05(M+H).

实施例8:中间体化合物II.10的制备

向50ml DMF中加入2.00克(3.38 mmol) N-(2-碘-6-三氟甲基-4-七氟异丙基苯基)-2-氟-3-氨基苯甲酰胺(中间体III-4,参照WO2011093415或WO2010018714报道的方法制得)、0.69克(5.00 mmol)碳酸钾、0.51克(3.40 mmol)碘化钠及0.58克(4.36 mmol)溴丙腈,升温至100度反应。TLC监测反应完毕后,加入水和乙酸乙酯萃取,有机相减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.21克,即中间体II.10。中间体II.10的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.36 (d, 1H), 8.26 (d, 1H), 7.94 (d,1H), 7.51 – 7.46 (m, 1H), 7.21 (t, 1H), 6.92 (td, 1H), 4.47 – 4.39 (m, 1H),3.64 (q, 2H), 2.72 (t, 2H).LC-MS(m/z, ESI): 646.02(M+H).

实施例9:化合物1的制备

Figure 335678DEST_PATH_IMAGE033

向20ml甲苯中加入0.30克(0.49 mmol)中间体II.1,0.12克(0.86 mmol)苯甲酰氯及0.10克(0.67 mmol)碘化钠,加热回流。TLC监测反应完毕后,减压脱溶,残余物柱层析(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚,体积比为1:6~1:2)纯化,得白色固体0.24克,即化合物1。化合物1的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.02 (t, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.85 (s,2H), 7.61 (td, 1H), 7.39 – 7.29 (m, 4H), 7.22 (t, 2H), 4.16 (d, 2H), 2.95 (d,2H). LC-MS(m/z, ESI): 712.06(M+H).

实施例10:化合物2的制备

Figure 423719DEST_PATH_IMAGE034

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.1和对氟苯甲酰氯反应制备得到化合物2(白色固体)。化合物2的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.04 (t, 1H), 7.93 – 7.83 (m, 3H), 7.62(t, 1H), 7.42 – 7.32 (m, 3H), 6.92 (t, 2H), 4.15 (d, 2H), 2.94 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 732.03(M+H).

实施例11:化合物8的制备

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.4和苯甲酰氯反应制备得到化合物8(白色固体)。化合物8的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.08 – 8.00 (m, 2H), 7.97 – 7.85 (m,2H), 7.63 (td, 1H), 7.39 – 7.28 (m, 4H), 7.22 (t, 2H), 4.16 (d, 2H), 2.95 (d,2H). LC-MS(m/z, ESI): 759.99(M+H).

实施例12:化合物9的制备

Figure 437123DEST_PATH_IMAGE036

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.4和对氟苯甲酰氯反应制备得到化合物9(白色固体)。化合物9的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.05 (d, 2H), 7.90 – 7.84 (m, 2H), 7.64(t, 1H), 7.41 – 7.34 (m, 3H), 6.91 (t, 2H), 4.15 (d, 2H), 2.94 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 778.03(M+H).

实施例13:化合物13的制备

Figure 168318DEST_PATH_IMAGE037

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.4和对氰基苯甲酰氯反应制备得到化合物13(白色固体)。化合物13的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.05 (d, 1H), 7.92 – 7.84 (m, 1H), 7.81– 7.52 (m, 5H), 7.41 – 7.21 (m, 3H), 4.29 – 3.98 (m, 2H), 3.09 – 2.70 (m,2H). LC-MS(m/z, ESI): 783.06(M-H).

实施例14:化合物15的制备

Figure 427261DEST_PATH_IMAGE038

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.7和苯甲酰氯反应制备得到化合物15(白色固体)。化合物15的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.12 (d, 1H), 8.00 (t, 1H), 7.94 (d,1H), 7.89 (d, 1H), 7.63 (td, 1H), 7.38 – 7.29 (m, 4H), 7.22 (t, 2H), 4.16 (d,2H), 2.95 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 702.07(M+H).

实施例15:化合物16的制备

Figure 916012DEST_PATH_IMAGE039

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.7和对氟苯甲酰氯反应制备得到化合物16(白色固体)。化合物16的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.12 (d, 1H), 8.05 – 8.00 (m, 1H), 7.95(d, 1H), 7.89 (d, 1H), 7.64 (td, 1H), 7.40 – 7.33 (m, 3H), 6.91 (t, 2H), 4.15(d, 2H), 2.94 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 720.09(M+H).

实施例16:化合物20的制备

Figure 731652DEST_PATH_IMAGE040

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.7和对氰基苯甲酰氯反应制备得到化合物20(白色固体)。化合物20的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.13 (d, 1H), 8.04 (t, 1H), 7.96 – 7.88(m, 2H), 7.65 (td, 1H), 7.54 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.37 (t, 1H), 4.17 (d,2H), 2.95 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 727.07(M+H).

实施例17:化合物22的制备

Figure 255037DEST_PATH_IMAGE041

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.10和苯甲酰氯反应制备得到化合物22(白色固体)。化合物22的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.32 (d, 1H), 8.04 – 7.96 (m, 2H), 7.91(d, 1H), 7.67 – 7.61 (m, 1H), 7.39 – 7.28 (m, 4H), 7.21 (t, 2H), 4.16 (d,2H), 2.95 (d, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 748.11(M-H).

实施例18:化合物29的制备

Figure 481619DEST_PATH_IMAGE042

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.2和苯甲酰氯反应制备得到化合物29(黄色固体)。化合物29的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.02 (t, 1H), 7.93 (d, 1H), 7.85 (s,2H), 7.47 (t, 1H), 7.37 – 7.27 (m, 4H), 7.20 (t, 2H), 4.06 (d, 2H), 2.53 (t,2H), 2.09 (br s, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 726.10(M+H).

实施例19:化合物30的制备

Figure 723245DEST_PATH_IMAGE043

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.2和对氟苯甲酰氯反应制备得到化合物30(黄色固体)。化合物30的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.05 (t, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.86 (s,2H), 7.48 (t, 1H), 7.38 – 7.29 (m, 3H), 6.90 (t, 2H), 4.05 (d, 2H), 2.53 (t,2H), 2.09 (br s, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 744.08(M+H).

实施例20:化合物43的制备

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.8和苯甲酰氯反应制备得到化合物43(白色固体)。化合物43的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, DMSO-d 6) δ 10.63 (s, 1H), 8.41 (d, 1H), 7.94 (d, 1H),7.62 (d, 2H), 7.26 (d, 6H), 3.89 (d, 2H), 2.61 (s, 2H), 1.86 (s, 2H). LC-MS(m/z, ESI): 716.09(M+H).

实施例21:化合物57的制备

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.3和苯甲酰氯反应制备得到化合物57(黄色固体)。化合物57的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.10 – 7.93 (m, 2H), 7.85 (d, 2H), 7.46(t, 1H), 7.37 – 7.11 (m, 6H), 4.01 (d, 2H), 2.46 (s, 2H), 1.83 (s, 4H). LC-MS(m/z, ESI): 740.12(M+H).

实施例22:化合物58的制备

Figure 67353DEST_PATH_IMAGE046

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.3和对氟苯甲酰氯反应制备得到化合物58(白色固体)。化合物58的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ8.07 – 7.97 (m, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.46(t, 1H), 7.38 – 7.28 (m, 3H), 6.89 (t, 2H), 4.00 (d, 2H), 2.45 (s, 2H), 1.82(s, 4H). LC-MS(m/z, ESI): 756.11(M-H).

实施例23:化合物71的制备

Figure 593012DEST_PATH_IMAGE047

同样地,按照实施例9所描述的方法,由中间体化合物II.9和苯甲酰氯反应制备得到化合物71(白色固体)。化合物71的核磁及质谱数据如下:

1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ 8.12 (d, 1H), 8.07 (d, 1H), 7.96 (t,1H), 7.89 (d, 1H), 7.46 (t, 1H), 7.35 – 7.25 (m, 4H), 7.24 – 7.15 (m, 2H),4.01 (d, 2H), 2.45 (s, 2H), 1.83 (s, 4H). LC-MS(m/z, ESI): 730.08(M+H).

参照以上实施例可以制备本发明通式I和通式II中其它化合物。

生物活性测定

用本发明化合物对几种昆虫进行了杀虫活性测定实验。测定方法如下:

待测化合物用丙酮/甲醇(1:1)的混合溶剂溶解后,用含有0.1%(wt)吐温80的水稀释至所需的浓度。

以粘虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、二化螟为靶标,采用Airbrush喷雾法进行活性测定。

实施例24:杀粘虫的活性测定

测定方法:将玉米叶片剪成长2cm的叶段,Airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2),每叶段正反面喷雾,喷液量为0.5ml。阴干后每处理接入10头3龄幼虫,每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60~70%观察室内培养,药后1、2、3天后调查存活虫数,计算死亡率。

对粘虫的测试结果如下:

在0.1 mg/L剂量下,药后3天,化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71对粘虫的致死率为100%;

在0.05 mg/L剂量下,药后3天,化合物15、16、20、22、43、71对粘虫的致死率为100%。

选取CK1、CK2作为对照化合物,选取本发明化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71进行粘虫杀虫活性平行比较试验(药后3天),测定方法同前所述;结果如表3所示:

表3 本发明部分化合物

与CK1、CK2对粘虫杀虫活性平行比较试验

Figure 937406DEST_PATH_IMAGE048

由表3可以得知,对于粘虫的杀虫活性测试,本发明化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71相比于对照化合物CK1、CK2,具有显著的的杀虫活性优势;并且所述本发明化合物在0.1 mg/L甚至在0.05 mg/L的低剂量下,对粘虫的致死率也达到100%,而对照化合物CK1、CK2在50 mg/L的高剂量下则完全丧失了杀虫活性(致死率为0)。

实施例25:杀甜菜夜蛾的活性测定

测定方法:采用浸叶碟饲喂法进行活性测试。将叶碟浸入药液中10s,晾干后置于培养皿中,每皿4碟,培养皿内放滤纸保湿。每皿接甜菜夜蛾试虫10头,3次重复。置于光照培养箱内,温度25℃,光照14hL:10hD,培养。药后1天、2天、3天调查甜菜夜蛾死虫数,计算死亡率。

对甜菜夜蛾的测试结果如下:

在1 mg/L剂量下,药后3天,化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71对甜菜夜蛾的致死率为100%;

在0.5 mg/L剂量下,药后3天,化合物15、16、20、22、43、71对甜菜夜蛾的致死率为100%。

选取CK1、CK2作为对照化合物,选取本发明化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71进行甜菜夜蛾杀虫活性平行比较试验(药后3天),测定方法同前所述;结果如表4所示:

表4 本发明部分化合物

与CK1、CK2对甜菜夜蛾杀虫活性平行比较试验

由表4可以得知,对于甜菜夜蛾的杀虫活性测试,本发明化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71相比于对照化合物CK1、CK2,具有显著的的杀虫活性优势;进一步的所述本发明化合物在1 mg/L甚至在0.5 mg/L的低剂量下,对甜菜夜蛾的致死率达到了100%,而对照化合物CK1、CK2在100 、1、0.5mg/L的剂量下则完全丧失了杀虫活性(致死率为0)。

实施例26:杀小菜蛾的活性测定

测定方法:将甘蓝叶片用打孔器打成直径2cm的叶碟,Airbrush喷雾处理的压力为10psi(约合0.7kg/cm2),每叶碟正反面喷雾,喷液量为0.5ml。阴干后每处理接入10头3龄幼虫,每处理3次重复。处理后放入25℃、相对湿度60~70%观察室内培养,药后1、2、3天后调查存活虫数,计算死亡率。

对小菜蛾的测试结果如下:

在0.4 mg/L剂量下,药后3天,化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71对小菜蛾的致死率为100%。

在0.04 mg/L剂量下,药后3天,化合物15、16、20、22、43、71对小菜蛾的致死率为100%。

选取CK3、CK4、CK5、CK6作为对照化合物,选取本发明化合物1、2、8、9、13、29、30、57、58进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验,以比较杀虫速效性;结果如表5所示:

表5 本发明部分化合物

与CK3、CK4、CK5、CK6对小菜蛾杀虫活性速效性比较试验

由表5可以得知,本发明化合物1、2、8、9、13、29、30、57、58与现有化合物CK3、CK4、CK5、CK6相比,在0.4mg/L剂量下,具有更优良的杀虫速效性以及更高的杀虫活性。

选取CK7、CK8、CK9、CK10作为对照化合物,选取本发明化合物15、16、20、22、43、71进行小菜蛾杀虫活性平行比较试验,以比较杀虫速效性;结果如表6所示:

表6 本发明部分化合物

与CK7、CK8、CK9、CK10对小菜蛾杀虫活性速效性比较试验

Figure 970718DEST_PATH_IMAGE051

由表6可以得知,在较低剂量(0.04mg/L)下,本发明化合物15、16、20、22、43、71与现有化合物CK7、CK8、CK9、CK10相比,具有更优良的杀虫速效性以及更高的杀虫活性。

实施例27:杀二化螟的活性测定

测定方法:1)稻苗准备:在恒温室(温度26~28℃、相对湿度60~80%左右,光照16hL:8hD)内用直径为4.5cm、高4cm塑料小杯培养水稻,待水稻长至4~5叶期时,选择健壮的、长势一致的水稻幼苗进行药剂处理,每处理设3次重复。2)试虫准备:室内连续饲养的二化螟,3龄幼虫。3)稻茎喷雾接虫法。采用喷雾法,对稻苗进行全株均匀喷雾处理,每处理用药15ml。先处理空白对照,然后按试验浓度由低到高的顺序重复上述操作。稻苗喷雾处理后,放置阴凉处将药液晾干,剪取茎基部上5厘米左右茎秆饲喂试虫。准备直径9mm的玻璃培养皿,皿底垫滤纸,加水保湿,每皿放入约5根稻茎,接幼虫10头,用无纺布密闭培养皿,置于恒温房间培养。药后3天调查残留活虫数。

对二化螟的测试结果如下:

在1.25 mg/L剂量下,药后3天,化合物1、2、8、9、13、15、16、20、22、29、30、43、57、58、71对二化螟的致死率在90%以上。

选取CK3、CK4、CK5、CK6作为对照化合物,选取本发明化合物1、2、8、9、13、29、30、57、58进行二化螟杀虫活性平行比较试验,测定方法同前所述;结果如表7所示:

表7 本发明部分化合物

与CK3、CK4、CK5、CK6对二化螟杀虫活性的比较

Figure DEST_PATH_IMAGE052

由表7可以得知,本发明化合物1、2、8、9、13、29、30、57、58与现有化合物CK3、CK4、CK5、CK6相比,具有更好杀虫效果的优势。

选取CK7、CK8、CK9、CK10作为对照化合物,选取本发明化合物15、16、20、22、43、71进行二化螟杀虫活性平行比较试验,测定方法同前所述;结果如表8所示:

表8 本发明部分化合物

与CK7、CK8、CK9、CK10对二化螟杀虫活性的比较

由表8可以得知,本发明化合物15、16、20、22、43、71与现有化合物CK7、CK8、CK9、CK10相比,具有更好杀虫效果的优势。

本发明的发明人通过大量试验,在现有化合物分子骨架的基础上,在其酰胺键N原子上适当地引入了氰基烷基,从而获得了本发明通式I化合物。由表3~表8活性对比试验数据可以看出:与现有化合物相比,由于引入了新的适当的片段(药效基团),提高了分子与受体相互作用力和结合的机会,从而使得本发明化合物相对于现有化合物具有意想不到的效果,即本发明化合物具有更高的杀虫活性以及更优良的杀虫速效性(起效快,在施用1天后就可以达到较高的杀虫活性,在3天内就可以达到极高的杀虫活性)。

在有机分子中,由于取代基的电负性、体积大小或空间构型的不同,整个分子在昆虫和植物等生物体内的输导性能或与受体结合差异性会很大,表现出的生物活性差异也会很大,而分子的输导性能和与受体结合的合适性是不可预测的,需要大量的创造性劳动才能获知,因此,本发明具有实质性的特点和显著的进步。

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