阅读说明：本技术 一种含有螺环结构的邻苯二甲腈单体及其树脂 (Phthalonitrile monomer containing spiro structure and resin thereof ) 是由 白胜楠 于晓燕 张庆新 于 2020-07-17 设计创作，主要内容包括：本发明为一种含有螺环结构的邻苯二甲腈单体及其树脂。该单体的结构式如下。制备方法中,利用3,3,3’,3’-四甲基-6,6’-二羟基-1,1’-螺旋双茚满和4-硝基邻苯二甲腈为原料,首次制备了一种含有螺环结构的邻苯二甲腈单体及其树脂。本发明扩大了聚苯腈树脂的应用范围,在航空航天、发动机外壳、微电子封装等领域具有广阔的应用前景。<Image he="229" wi="700" file="DDA0002589653800000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention relates to a phthalonitrile monomer containing a spiro structure and resin thereof. The structural formula of the monomer is shown as follows. In the preparation method, 3,3,3',3' -tetramethyl-6, 6 '-dihydroxy-1, 1' -spiral biindane and 4-nitrophthalonitrile are used as raw materials, and the phthalonitrile monomer containing the spiro structure and the resin thereof are prepared for the first time. The invention enlarges the application range of the polybenzonitrile resin and has wide application prospect in the fields of aerospace, engine shells, microelectronic packaging and the like.)

一种含有螺环结构的邻苯二甲腈单体及其树脂

技术领域

本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种含螺环结构的耐高温邻苯二甲腈单体及其树脂的制备方法。

背景技术

邻苯二甲腈树脂是由邻苯二甲腈单体在含有活性氢原子的芳香胺作为固化剂的条件下，经过本体加成聚合而得，简称为聚苯腈树脂。作为一种新型的耐高温热固性树脂，由于其具有优异的热稳定性和热氧化稳定性，出色的热机械性能，较低的吸水率以及杰出的耐化学腐蚀性能，使其在航空航天，船舶战舰以及电子封装等领域发挥着巨大的应用潜力。

聚苯腈树脂自20世纪80年代由Keller团队研发至今，多种具有不同结构和功能的邻苯二甲腈单体被研发出来。其中包括含有双酚A的低聚型单体(R.Du，W.Li，X.Liu，Synthesis and thermal properties of bisphthalonitriles containing aromaticether nitrile linkages.Polym.Degrad.Stab.，2009，94：2178-2183.)、含有双酚AF的低聚型单体(M.Laskoski，M.B.Schear，A.Neal，D.D.Dominguez，H.L.Rickslaskoski，J.Hervey，T.M.Keller，Improved synthesis and properties of aryl ether-basedoligomeric phthalonitrile resins and polymers，Polymer，2015，67：185-191.)、含有硅原子的单体(B.Bulgakov，A.V.Babkin，P.B.Dzhevakov，A.A.Bogolyubov，A.V.Sulimov，A.V.Kepman，Y.G.Kolyagin，D.V.Guseva，V.Y.Rudyak，A.V.Chertovich，Low-meltingphthalonitrile thermosetting monomers with siloxane-and phosphate bridges，Eur.Polym.J.，2016，84：205-217.)和含有吡啶环的单体(Z.J.Xi，X.G.Chen，X.Y.Yu，Y.H.Ma，P.G.Ji，K.Naito，H.L.Ding，X.W.Qu，Q.X.Zhang，Synthesis and properties of anovel high temperaturepyridine-containing phthalonitrile polymer，J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2016，54：3819-3825.)。低聚型单体由于柔性醚键的引入会降低单体的熔点，但由于其分子链较长，醚键的含量较多，这会导致聚合物的热稳定性的降低。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种含螺环邻苯二甲腈单体及其树脂。该单体和树脂具有扭曲的螺环结构。制备方法中，利用3，3，3，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满和4-硝基邻苯二甲腈为原料，首次制备了一种含有螺环结构的邻苯二甲腈单体及其树脂。本发明扩大了聚苯腈树脂的应用范围，在航空航天、发动机外壳、微电子封装等领域具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案为：

一种含有螺环结构的邻苯二甲腈单体，该单体的结构式如下：

一种含螺环邻苯二甲腈单体的制备方法，包括以下步骤：

在保护气体氛围下，向反应器中加入3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满和催化剂，之后按照加入极性有机溶剂，并在80～90℃下搅拌1～2小时，然后再加入4-硝基邻苯二甲腈，继续在80～90℃条件下搅拌反应6～8小时；当反应液冷却至室温后倒入去离子水中，析出产物后，经过减压抽滤、去离子水洗涤、真空干燥后，得到含有螺环结构的邻苯二甲腈单体；

其中，摩尔比为，3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满：催化剂＝1∶2-1∶2.5；每摩尔3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满加1200-1800ml有机溶剂；摩尔比3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满：4-硝基邻苯二甲腈＝1∶2；

所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠。

所述的极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

所述保护气体为氮气或氩气。

所述的含螺环结构的邻苯二甲腈树脂，该树脂为以下方法制得，包括以下步骤：

将含有螺环结构的邻苯二甲腈单体与芳香胺类固化剂混合后研磨0.5-1小时，然后放入模具中，在260℃-280℃条件下熔融，真空脱气10-20min，然后趁热转移至马弗炉，在260-410℃内进行程序升温固化，最后制得含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂；

其中，质量比为，邻苯二甲腈单体：芳香胺类固化剂＝1∶0.05-0.1；

所述的芳香胺类固化剂为4，4’-二氨基二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜，3，4’-二氨基二苯醚或4，4’-二氨基二苯砜；

所述的程序升温步骤为：以升温速率为3～5℃/min的速度，在260-280℃，290-300℃，320-330℃，350-360℃，380-390℃，400-410℃每个温度段保持3-5小时进行升温固化。

所述化学试剂均为市售所得。

本发明的有益效果为：

本发明在邻苯二甲腈单体分子中首次引入扭曲的刚性螺环结构，制备了一种新型的含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂。丰富了聚苯腈树脂的种类。扭曲的螺环结构可以赋予单体较好的溶解性。溶解性的提高对单体的进一步加工，复合材料的制备都是有益的。同时，扭曲结构的存在使分子链间位阻较大，可以减小聚合物的堆砌密度，降低材料的介电常数。通过控制固化的温度和时间，树脂失去5％重量的温度可达500℃以上。这扩大了聚苯腈树脂的应用范围，有望应用于航空航天，发动机外壳，微电子封装等领域。

附图说明

图1是实施例1得到的含有螺环结构的邻苯二甲腈单体的核磁氢谱谱图。

图2是实施例1得到的含有螺环结构的邻苯二甲腈单体与原料的红外光谱图。

具体实施方式

实施例1

单体合成：向反应器中加入4.62g(15mmol)3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满和4.15g(30mmol)无水碳酸钾，之后加入25ml N，N-二甲基甲酰胺，并在85℃下搅拌1小时。然后加入5.19g(30mmo1)4-硝基邻苯二甲腈。继续在85℃条件下搅拌反应8小时。整个过程氮气作为保护气的条件下进行。当冷却至室温后将混合物倒入2000ml去离子水中以析出产物，经过减压抽滤后用大量去离子水进行洗涤，当滤液澄清透明后将滤饼在60℃条件下真空干燥48小时，得到含有螺环结构的邻苯二甲腈单体。结构如下：

图1为含有螺环结构的邻苯二甲腈单体的核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的峰形清晰，单体中所有的氢原子都能与谱图中的峰进行一一对应，产物纯度高且无杂质。由于螺原子是sp³杂化，所以两个环之间是相互垂直的。证明了含有螺环结构的邻苯二甲腈单体被成功制备。

图2为含有螺环结构的邻苯二甲腈单体与原料的红外光谱图，从原料的红外谱图中可以看出，在3606和3257处的吸收峰为3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满中-OH的吸收峰，而在单体的红外谱图中，羟基的吸收峰消失，在2231处出现了-CN的吸收峰，证明了含有螺环结构的邻苯二甲腈单体被成功制备。

固化：称取2g含有螺环结构的邻苯二甲腈单体与0.1g 4，4’-二氨基二苯醚充分研磨。将研磨充分的混合物放入模具中在280℃条件下熔融混合均匀，真空脱气15min，然后趁热转移至马弗炉，然后在260℃/290℃/320℃/350℃/380℃/400℃各4小时进行升温固化，当升温程序结束，马弗炉冷却至室温后制得含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂。

按照该方法制备的含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂在空气和氮气中的热分解温度如下：

(1)空气：T_5％(热失重5％时的温度)＝496℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝536℃；

(2)氮气：T_5％(热失重5％时的温度)＝493℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝541℃，结果表明此树脂具有良好的热稳定性。

实施例2

单体合成：向反应器中加入4.62g(15mmol)3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满和4.15g(30mmol)无水碳酸钾，之后加入25ml二甲基亚砜，并在85℃下搅拌1小时。然后加入5.19g(30mmol)4-硝基邻苯二甲腈。继续在85℃条件下搅拌反应6小时。整个过程氮气作为保护气的条件下进行。当冷却至室温后将混合物倒入2000ml去离子水中以析出产物，经过减压抽滤后用大量去离子水进行洗涤，当滤液澄清透明后将滤饼在60℃条件下真空干燥48小时，得到含有螺环结构的邻苯二甲腈单体。

固化：称取2g含有螺环结构的邻苯二甲腈单体与0.15g 4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜充分研磨。将研磨充分的混合物放入模具中在280℃条件下熔融混合均匀，真空脱气15min，然后趁热转移至马弗炉，然后在260℃/290℃/320℃各3小时，350℃/380℃/400℃各5小时进行升温固化，当升温程序结束，马弗炉冷却至室温后制得含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂。

按照该方法制备的含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂在空气和氮气中的热分解温度如下：

(1)空气：T_5％(热失重5％时的温度)＝505℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝547℃；

(2)氮气：T_5％(热失重5％时的温度)＝501℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝551℃，结果表明此树脂具有良好的热稳定性。

实施例3

单体合成：向反应器中加入4.62g(15mmol)3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满和4.97g(36mmol)无水碳酸钾，之后加入20ml N-甲基吡咯烷酮，并在85℃下搅拌1小时。然后加入5.19g(30mmol)4-硝基邻苯二甲腈。继续在85℃条件下搅拌反应8小时。整个过程氮气作为保护气的条件下进行。当冷却至室温后将混合物倒入2000ml去离子水中以析出产物，经过减压抽滤后用大量去离子水进行洗涤，当滤液澄清透明后将滤饼在60℃条件下真空干燥48小时，得到含有螺环结构的邻苯二甲腈单体。

固化：称取2g含有螺环结构的邻苯二甲腈单体与0.15g 4，4’-二氨基二苯砜充分研磨。将研磨充分的混合物放入模具中在280℃条件下熔融混合均匀，真空脱气15min，然后趁热转移至马弗炉，然后在260℃/290℃/320℃各4小时，350℃/380℃/400℃各5小时进行升温固化，当升温程序结束，马弗炉冷却至室温后制得含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂。

按照该方法制备的含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂在空气和氮气中的热分解温度如下：

(1)空气：T_5％(热失重5％时的温度)＝506℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝543℃；

(2)氮气：T_5％(热失重5％时的温度)＝508℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝556℃，结果表明此树脂具有良好的热稳定性。

实施例4

单体合成：向反应器中加入4.62g(15mmol)3，3，3′，3′-四甲基-6，6′-二羟基-1，1′-螺旋双茚满和4.97g(30mmol)无水碳酸钾，之后加入20ml二甲基亚砜，并在85℃下搅拌1小时。然后加入5.19g(30mmol)4-硝基邻苯二甲腈。继续在85℃条件下搅拌反应6小时。整个过程氩气作为保护气的条件下进行。当冷却至室温后将混合物倒入2000ml去离子水中以析出产物，经过减压抽滤后用大量去离子水进行洗涤，当滤液澄清透明后将滤饼在60℃条件下真空干燥48小时，得到含有螺环结构的邻苯二甲腈单体。

固化：称取2g含有螺环结构的邻苯二甲腈单体与0.2g 3，4’-二氨基二苯醚充分研磨。将研磨充分的混合物放入模具中在300℃条件下熔融混合均匀，真空脱气15min，然后趁热转移至马弗炉，然后在280℃/300℃/320℃各3小时，350℃/380℃/400℃各5小时进行升温固化，当升温程序结束，马弗炉冷却至室温后制得含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂。

按照该方法制备的含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂在空气和氮气中的热分解温度如下：

(1)空气：T_5％(热失重5％时的温度)＝512℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝542℃；

(2)氮气：T_5％(热失重5％时的温度)＝514℃，T_10％(热失重10％时的温度)＝558℃，结果表明此树脂具有良好的热稳定性。

所述的化学试剂均为市售获得。

从以上实施例可以得到，为了使邻苯二甲腈树脂结构和功能更加多样化，我们将螺环结构引入到单体分子之中，成功制备了一种含有螺环结构的聚苯腈树脂。螺环结构能使单体分子骨架保持一定刚性，赋予树脂优异的热稳定性。

本发明扩展了邻苯二甲腈单体的结构类型，提供了一种含有螺环结构的邻苯二甲腈树脂的制备方法。螺环结构中，以碳原子作为中心，将两个在螺环中心呈90度扭曲的环状结构连接起来。这种结构可以破坏分子链的平面性，减小聚合物的堆砌密度，对于增加邻苯二甲腈树脂单体的溶解性，降低其介电常数都是非常有利的。同时，螺环结构可以使分子骨架保持一定的刚性，可以赋予树脂优异的热稳定性。

本发明未尽事宜为公知技术。