一种含氟二胺单体及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含氟二胺单体及其制备方法 (Fluorine-containing diamine monomer and preparation method thereof ) 是由 谢劲 夏嗣禹 何恒驰 李佳俊 吴晓鹏 庞玉博 朱成建 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种含氟二胺单体及其制备方法,所述含氟二胺单体的结构式为：本发明的含氟二胺单体引入全氟来取代苯甲腈,六氟异丙基结构以及柔性醚键,由此,通过将不同的功能性官能团引入聚合物的分子链中,在保持聚合物本身的优异性能之外,还可以赋予聚合物不同的特性功能。(The invention provides a fluorine-containing diamine monomer and a preparation method thereof, wherein the structural formula of the fluorine-containing diamine monomer is as follows: the fluorine-containing diamine monomer of the invention introduces perfluoro to replace benzonitrile, hexafluoroisopropyl structure and flexible ether bond, thus, different functional groups are introduced into the molecular chain of the polymer, and the polymer can be endowed with different characteristic functions while the excellent performance of the polymer is maintained.)
技术领域
本发明涉及二胺单体制备领域，具体而言，涉及一种含氟二胺单体及其制备方法。
背景技术
透明聚酰亚胺材料可用于柔性电子显示器。含氟二胺单体是制备透明聚酰亚胺的重要单体材料。新型含氟二胺单体对改性透明聚酰亚胺薄膜材料的各种物理性能具有重要提升作用。
但是，常见的聚酰亚胺一般是(淡)黄色，这通常被认为是分子链中残存的氨基基团和酸酐基团在分子内和分子间的电荷转移所引起的。目前市面上的高透明聚酰亚胺薄膜主要通过在聚酰亚胺分子主链中引入脂环结构或三氟甲基或六氟丙烷结构，这些配方得到的材料虽然具有较好的透明度，但其热性能却有所下降。因此设一种新型的透明聚酰亚胺薄膜二胺单体极为重要。
首先，将六氟异丙基结构引入到聚合物的分子链中，因其分子自由体积较大，因此可以起到降低了分子间电荷传递的作用，制得的聚酰亚胺材料的颜色变浅(Polymer,2009，50:6009-6018.)。另外，六氟异丙基结构中的C-F键的极化率较低，可以降低聚合物分子链间的作用力。六氟异丙基的自由体积较大，也进一步削弱了分子间的作用力(Progress inPolymer Science,2001,26:259-335.)。所以，在分子链上引入六氟异丙基结构，不仅可以降低聚合物的分子间作用力，还可以增加聚合物的溶解性。
其次，还可以通过在分子链上引入柔性结构，增加聚合物链段的柔顺性，进而提高聚合物材料的热加工性能(High Performance Polymer，2010,22:703-714.)。在单体设计过程中引入如柔性醚键和异丙叉基可以为聚合物提供链柔韧性，被认为是改善加工性的有效策略之一。大体积的基团引入到聚合物骨架中，也能够削弱链段之间的相互作用，从而提高聚合物的溶解性。
但是上述结构均存在因含有的官能团类型比较单一稳定性差、功能比较单一，后续制备聚酰亚胺薄膜的性能欠佳等问题。
另外，在合成二胺单体过程中，大多采过渡金属试剂催化来合成，成本较高，产物会残留金属试剂，对后续反应影响较大且提纯方法复杂，严重限制该类二胺单体工业化生产。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含氟二胺单体，该单体为新型的含氟二胺单体结构，引入全氟来取代苯甲腈，六氟异丙基结构以及柔性醚键，从该结构中也可以知晓本发明的含氟二胺单体将不同的功能性官能团引入聚合物的分子链中，在保持聚合物本身的优异性能之外，还可以赋予聚合物不同的特性功能。
本发明的第二目的在于提供上述含氟二胺单体的制备方法，该制备方法采用了无金属催化剂，在较温和的条件下合成新型含氟二胺单体，整个制备方法能耗低、成本低，值得广泛推广进行应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种含氟二胺单体，所述含氟二胺单体的结构式为：
本发明通过对分子结构进行设计，开发了一种新型结构的用于制备透明聚酰亚胺薄膜的含氟二胺单体，之所以设计成如此的结构，因为通过实践发现，当二胺单体上卤素X为Cl、Br、I时，均无法获得透光度较高的聚酰亚胺薄膜，而当X＝F时，由于氟原子具有较大的电负，会破坏分子间共轭结构，并且令PI分子链变得扭曲而分散，从而切断了电子云的共轭，同时很大程度上减小了分子链之间的堆砌和相互作用，避免了薄膜在可见光范围内对光的吸收，极大的提升了生产出来薄膜的质量。
本发明除了提供了上述含氟二胺单体的具体结构，还提供了上述含氟二胺单体的制备方法，包括如下步骤：
将4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)、2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈、有机溶剂和碱性试剂反应后处理得到含氟二胺单体。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)与所述2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈的摩尔比为1：(1.5-3.5)。
除此之外，所述4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)与所述2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈的摩尔比还可以为1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0、1:2.5、1:2.7、1:3.0、1:3.1、1:3.3、1:3.4等等。
优选地，作为进一步可实施的方案，反应过程中的反应温度为60～120℃。
优选地，作为进一步可实施的方案，反应过程中的反应时间为6～12h。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述有机溶剂为1,4-二氧六环，乙腈，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或几种的混合。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述有机溶剂的用量为4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)与2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈质量和的2～4倍。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述碱性试剂为碳酸钠、磷酸钾，氢氧化钾，氢氧化钠、碳酸钾中的一种或几种的混合。
优选地，作为进一步可实施的方案，所述碱性试剂的用量为4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)质量的2～5倍。
通过实践发现，上述所涉及的参数，比如原料之间的摩尔比、反应温度、反应压力以及溶剂、碱性试剂的用量等均需要控制在比较适宜的范围内，不能过高也不能过低，因为如果反应温度、反应时间过长一方面不够经济，也会使得反应中所涉及到的诸多物料不能保证在最好的活性条件下进行反应，温度太低，反应时间太短又会出现副产物过多，不能得到所要得到的目标产物，同样的尤其原料之间的摩尔比也是需要控制在比较适宜的范围内，因为如果2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈的用量太大或者太小也会产生过多的副产物，不利于反应的顺利进行。
比如4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)与2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈的摩尔比低于1.0:1.5会得到单取代副产物A，当摩尔比为高于1.0:3.5，原料五氟苯甲腈大量甚于且有大量副产物B以及自聚产物当采用单取代单体(副产物A和B)制备聚酰亚胺薄膜时，成膜后表观形状为黄色脆性碎片，无法成膜，距预期要求的热学性能及力学性能相差较大，因此控制在适宜的摩尔比范围内是必要的。
总之，无论是上述结构式中的副产物A，还是上述结构式中的副产物B以及副产物B的自聚物均不是反应的目标产物，所以为了控制所得到的目标产物的纯度，对整个制备方法中所涉及到的诸多参数进行摸索，使其保持最优的操作条件进行制备。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的含氟二胺单体将不同的功能性官能团引入聚合物的分子链中，在保持聚合物本身的优异性能之外，还可以赋予聚合物不同的特性功能；
(2)本发明的单体制备方法温度低、能耗低，采用的催化剂类型为无金属催化剂，绿色无污染催化效果好，在较温和的条件下可合成新型的含氟二胺单体。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例1提供的含氟二胺单体的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1提供的含氟二胺单体的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例1提供的含氟二胺单体的核磁共振氟谱图；
图4为实验例1中所制备的PI薄膜的对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入摩尔比为1:2的4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)与2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈，进一步分别加入适量有机溶剂和碱，室温搅拌半小时后升温至80℃下反应10h后结束反应；
(2)经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的二胺单体；
上述方法中，有机溶剂选择N,N-二甲基甲酰胺，用量为有机溶剂的用量为4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)与2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈质量和的3倍，碱性试剂选择为碳酸钾，用量为4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)质量的3倍；
该实施例制备得到的二胺单体(4,4'-((全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基-4,1-亚苯基))双(氧基)双(2,3,5,6-四氟苯甲腈)的结构采用核磁共振仪器进行确认，具体核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图以及核磁共振氟谱图参见图1-3所示。
图1中，具体表征数据如下：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.8(s,2H),6.7(d,J＝8.8Hz,2H),6.6(d,J＝8.7Hz,2H),4.0(s,4H).氢谱与预期产物图谱结构一致。
图2中，具体表征数据如下：13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ149.4,149.4,149.3,149.3,149.2,146.7,146.7,146.7,146.7,146.6,144.0,142.6,142.5,142.5,140.1,140.1,140.0,139.9,136.2,130.4,128.2,125.4,122.5,120.2,119.6,118.7,114.3,107.0,60.4.碳谱与预期产物图谱结构一致。
图3中，具体表征数据如下：19F NMR(376MHz,Chloroform-d)δ-63.7,-131.6(m),-150.8(m).氟谱与预期产物结构图谱一致。
通过确认图谱的结构表征，该实施例的单体结构式为：
实施例2-10
具体方法与实施例1一致，不同的在于反应温度、反应时间以及原料的摩尔比会有些差别，4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)用A表示，2,3,5,6-四氟对卤苯甲腈用B表示，具体设置参数以及目标产物纯度具体如表2所示，下述表中所列的副产物含量是指副产物A、副产物B以及副产物B的自聚物的所有物质的含量：
注：副产物含量及目标产物含量检测手段气相色谱仪，被测物质(i)的量与它在色谱图上的峰面积成正比:mi＝fi×Ai,fi为定量校正因子。
表2.设计结果
对比例1
其他操作步骤与实施例1一致，采用的原料为2,3,4,5,6-五氟苯甲腈与4,4'-(丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)，其摩尔比为2：1。只是制备得到的二胺单体的结构为：4,4’-(丙烷-2,2-二甲基双(2-氨基-4,1-苯基)二(氧)-二(2,3,5,6-四氟苯腈)(单体1)，结构式为：
对比例2
其他操作步骤与实施例1一致，采用的原料为4-碘苯腈与4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基苯酚)，其摩尔比为2：1。只是制备得到的二胺单体的结构为：4,4’-((全氟丙烷-2,2-二基)双(2-氨基-4,1-苯基)二苯甲腈(单体2)，结构式为：
实验例1
分别将对比例1制备的单体1、对比例2制备的单体2、实施例1制备出的单体3均制成PI薄膜。
通过对单体1、单体2以及单体3所制成的PI薄膜的透光率进行对比可知，具体对比结果见图4所示，当入射光波长在300nm-400nm时，单体1所制备得到的PI薄膜透光率较差，基本不透光。入射光波长在700nm以上时，透光率大致在85％-90％之间。单体2对应的PI薄膜在300nm-380nm左右透光较差，基本不透光，当入射波长达到500nm以上时，其透光率才达到90％左右。而经对比可知，单体3所制成的PI薄膜有着较为优异的透光率。在较低吸收波长350nm时，透光率有着明显的优势，当入射波长达到400nm时，其透光率就已经达到90％，入射波长达到500nm以上时，其透光率较高，达到95％左右。这是因为含有三氟甲基的PI薄膜具有较大的空间体积，它的引入能够增加高分子链之间的距离，减小高分子链的堆砌密度，减弱高分子链之间的相互作用。同时苯环上的氟原子具有较大的电负性，会破坏分子间共轭结构，并且令PI分子链变得扭曲而分散，很大程度上减小了分子链之间的堆砌和相互作用，避免了薄膜在可见光范围内对光的吸收。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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