具体实施方式

关于本说明书中所例示的各成分、例如感光性树脂组合物中的各成分或聚合物(A)中的各结构单元，只要未特别提及，则可分别单独含有一种，也可含有两种以上。

[感光性树脂组合物]

本发明的感光性树脂组合物(以下也称为“本组合物”)含有：具有酸解离性基的聚合物(A)(以下也称为“聚合物(A)”)；光酸产生剂(B)；具有羟基的氨基甲酸酯(C)(以下，也称为“化合物(C)”)；以及溶剂(D)，所述溶剂(D)含有：选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及环己酮中的至少一种溶剂(D1)；以及选自二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯及1，3-丁二醇二乙酸酯中的至少一种溶剂(D2)。

<聚合物(A)>

聚合物(A)具有酸解离性基。所谓酸解离性基是可通过自光酸产生剂(B)生成的酸的作用而解离的基。作为所述解离的结果，在聚合物(A)中生成羧基及酚性羟基等酸性官能基。结果，聚合物(A)相对于碱性显影液的溶解性变化，本组合物可形成抗蚀剂图案膜。

聚合物(A)具有通过酸解离性基而受到保护的酸性官能基。作为酸性官能基，例如可列举：羧基、酚性羟基。作为聚合物(A)，例如可列举羧基通过酸解离性基而受到保护的(甲基)丙烯酸树脂、酚性羟基通过酸解离性基而受到保护的聚羟基苯乙烯树脂。

聚合物(A)的利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为1,000～500,000，优选为3,000～300,000，更优选为10,000～100,000，进而优选为20,000～60,000。

聚合物(A)的Mw与利用凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常为1～5，优选为1～3。

本组合物可含有一种或两种以上的聚合物(A)。相对于所述组合物的固体成分100质量％，本组合物中的聚合物(A)的含有比例通常为70质量％～99.5质量％，优选为80质量％～99质量％，更优选为90质量％～98质量％。所述固体成分是指除混合溶剂(D)以外的所有成分。

本组合物中的聚合物(A)的含有比例通常为5质量％～60质量％，优选为10质量％～50质量％。若为所述范围内，则可获得适合于镀敷造形物的制造的厚膜且剖面为矩形的抗蚀剂图案膜。

《结构单元(a1)》

聚合物(A)通常含有具有酸解离性基的结构单元(a1)。作为结构单元(a1)，例如可列举式(a1-10)所表示的结构单元、式(a1-20)所表示的结构单元，优选为式(a1-10)所表示的结构单元。

[化1]

式(a1-10)及式(a1-20)中的各记号的含义如下所述。R¹¹为氢原子、碳数1～10的烷基、或者将所述烷基中的至少一个氢原子取代为氟原子及溴原子等卤素原子、苯基等芳基、羟基及烷氧基等其他基而成的基(以下也称为“经取代的烷基”)。

R¹²为碳数1～10的二价有机基。Ar为碳数6～10的亚芳基。R¹³为酸解离性基。

m为0～10的整数，优选为0～5，更优选为0～3的整数。作为所述碳数1～10的烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、戊基、癸基。

作为所述碳数1～10的二价有机基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、癸烷-1，10-二基等碳数1～10的烷二基；将所述烷二基中的至少一个氢原子取代为氟原子及溴原子等卤素原子、苯基等芳基、羟基及烷氧基等其他基而成的基。

作为所述碳数6～10的亚芳基，例如可列举：亚苯基、甲基亚苯基、亚萘基。作为所述酸解离性基，可列举如下基：因酸的作用解离，作为所述解离的结果，在聚合物(A)中生成羧基及酚性羟基等酸性官能基。具体而言，可列举式(g1)所表示的酸解离性基、苄基，优选为式(g1)所表示的酸解离性基。

[化2]

式(g1)中，R^a1～R^a3分别独立地为烷基、脂环式烃基、或者将所述烷基或所述脂环式烃基中的至少一个氢原子取代为氟原子及溴原子等卤素原子、苯基等芳基、羟基及烷氧基等其他基而成的基，R^a1及R^a2可彼此键结且与R^a1及R^a2所键结的碳原子C一起形成脂环结构。

作为R^a1～R^a3的所述烷基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、戊基、癸基等碳数1～10的烷基。

作为R^a1～R^a3的所述脂环式烃基，例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等单环式饱和环状烃基；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环式不饱和环状烃基；降冰片基、金刚烷基、三环癸基、四环十二烷基等多环式饱和环状烃基。

作为由R^a1、R^a2及碳原子C形成的所述脂环结构，例如可列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等单环式饱和环状烃结构；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环式不饱和环状烃结构；降冰片基、金刚烷基、三环癸基、四环十二烷基等多环式饱和环状烃结构。

作为式(g1)所表示的酸解离性基，优选为式(g11)～式(g15)所表示的基。

[化3]

式(g11)～式(g15)中，R^a4分别独立地为甲基、乙基、异丙基、正丁基等碳数1～10的烷基，n为1～4的整数。式(g11)～式(g14)中的各环结构可具有一个或两个以上的碳数1～10的烷基、氟原子及溴原子等卤素原子、羟基及烷氧基等取代基。*表示键结键。

作为结构单元(a1)，除了式(a1-10)及式(a1-20)所表示的结构单元以外，也可列举日本专利特开2005-208366号公报、日本专利特开2000-194127号公报、US2002/0110750公报及US2006/0210913公报中记载的具有缩醛系酸解离性基的结构单元；US2013/0095425公报中记载的具有磺内酯环的结构单元；日本专利特开2000-214587号公报及US6156481公报等中记载的具有交联型酸解离性基的结构单元。

所述公报中记载的结构单元作为本说明书中记载者。聚合物(A)可具有一种或两种以上的结构单元(a1)。聚合物(A)中的结构单元(a1)的含有比例通常为10摩尔％～50摩尔％，优选为15摩尔％～45摩尔％，更优选为20摩尔％～40摩尔％。

再者，在本说明书中，聚合物(A)中的各结构单元的含有比例是将构成聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100摩尔％时的值。所述各结构单元通常源自聚合物(A)合成时的单量体。各结构单元的含有比例可利用¹H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)进行测定。

聚合物(A)优选为在一实施形态中，具有R¹¹为氢原子的式(a1-10)所表示的结构单元、以及R¹¹为碳数1～10的烷基或经取代的烷基的式(a1-10)所表示的结构单元作为结构单元(a1)。若为所述形态，则存在可进一步提高本组合物的解析性，且可进一步提高抗蚀剂图案膜对于镀敷液的膨润耐性及耐龟裂性的倾向。

《结构单元(a2)》

聚合物(A)也可进一步含有具有促进对于碱性显影液的溶解性的基(以下也称为“溶解性促进基”)的结构单元(a2)。通过聚合物(A)具有结构单元(a2)，可调节由本组合物所形成的抗蚀剂图案的解析性、感度及焦点深度等光刻特性。

作为结构单元(a2)，例如可列举具有选自羧基、酚性羟基、醇性羟基、内酯结构、环状碳酸酯结构、磺内酯结构及氟醇结构中的至少一种基或结构的结构单元(其中，相当于结构单元(a1)的结构单元除外)。这些中，就可形成相对于镀敷造形物形成时的来自镀敷的按压而言强的抗蚀剂图案膜而言，优选为具有酚性羟基的结构单元。

作为具有羧基的结构单元，例如可列举：源自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧基丙酯等单量体的结构单元；以及日本专利特开2002-341539号公报中记载的结构单元。

作为具有酚性羟基的结构单元，例如可列举源自2-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、4-羟基-1-乙烯基萘、4-羟基-2-乙烯基萘、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯等具有羟基芳基的单量体的结构单元。作为羟基芳基，例如可列举：羟基苯基、甲基羟基苯基、二甲基羟基苯基、二氯羟基苯基、三羟基苯基、四羟基苯基等羟基苯基；羟基萘基、二羟基萘基等羟基萘基。

作为具有醇性羟基的结构单元，例如可列举：源自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-4-羟基四氢呋喃等单量体的结构单元；以及日本专利特开2009-276607号公报中记载的结构单元。

作为具有内酯结构的结构单元，例如可列举日本专利特开2017-058421号公报、US2010/0316954公报、日本专利特开2010-138330号公报、US2005/0287473公报、日本专利特开2016-098350号公报及US2015/0323865公报中记载的结构单元。

作为具有环状碳酸酯结构的结构单元，例如可列举日本专利特开2017-058421号公报、日本专利特开2009-223294号公报及日本专利特开2017-044875号公报中记载的结构单元中记载的结构单元。

作为具有磺内酯结构的结构单元，例如可列举日本专利特开2017-058421号公报、日本专利特开2014-029518号公报、US2016/0085149公报及日本专利特开2013-007846号公报中记载的结构单元。

作为具有氟醇结构的结构单元，例如可列举日本专利特开2004-083900号公报、日本专利特开2003-002925号公报、日本专利特开2004-145048号公报及日本专利特开2005-133066号公报中记载的结构单元。

所述公报中记载的结构单元作为本说明书中记载者。聚合物(A)可具有一种或两种以上的结构单元(a2)。聚合物(A)中的结构单元(a2)的含有比例通常为10摩尔％～80摩尔％，优选为20摩尔％～65摩尔％，更优选为25摩尔％～60摩尔％。若结构单元(a2)的含有比例为所述范围内，则可提高对于碱性显影液的溶解速度，结果，可使本组合物的厚膜下的解析性提高。

关于聚合物(A)，可在与具有结构单元(a1)的聚合物为相同或不同的聚合物中具有结构单元(a2)，优选为在相同的聚合物中具有结构单元(a1)～结构单元(a2)。

《结构单元(a3)》

聚合物(A)可进一步具有结构单元(a1)～结构单元(a2)以外的其他结构单元(a3)。

作为结构单元(a3)，例如可列举：源自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等乙烯基化合物的结构单元；源自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、月桂氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；源自(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；源自(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；源自(甲基)丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈等不饱和腈化合物的结构单元；源自(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物的结构单元；源自马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺化合物的结构单元。

聚合物(A)可具有一种或两种以上的结构单元(a3)。聚合物(A)中的结构单元(a3)的含有比例通常为40摩尔％以下。关于聚合物(A)，可在与具有结构单元(a1)和/或结构单元(a2)的聚合物为相同或不同的聚合物中具有结构单元(a3)，优选为在相同的聚合物中含有结构单元(a1)～结构单元(a3)。

《聚合物(A)的制造方法》

聚合物(A)可在适当的聚合溶媒中通过离子聚合法或自由基聚合法等公知的聚合方法来制造与各结构单元对应的单量体。这些中，优选为自由基聚合法。

作为所述自由基聚合法中所使用的自由基聚合引发剂，例如可列举：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(异丁酸甲酯)、2，2′-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁酯等有机过氧化物。

在聚合时，可视需要使用硫醇化合物及卤素烃等分子量调节剂。

<光酸产生剂(B)>

光酸产生剂(B)为因曝光而产生酸的化合物。通过所述酸的作用，聚合物(A)中的酸解离性基解离，生成羧基及酚性羟基等酸性官能基。结果，由本组合物所形成的树脂膜的曝光部在碱性显影液中变为易溶性，从而形成正型抗蚀剂图案膜。如此，本组合物作为化学增幅型正型感光性树脂组合物而发挥功能。

作为光酸产生剂(B)，例如可列举：日本专利特开2004-317907号公报、日本专利特开2014-157252号公报、日本专利特开2002-268223号公报、日本专利特开2017-102260号公报、日本专利特开2016-018075号公报及日本专利特开2016-210761号公报中记载的化合物。这些作为本说明书中记载者。

作为光酸产生剂(B)，具体而言，可列举：二苯基錪三氟甲磺酸盐、二苯基錪对甲苯磺酸盐、二苯基錪六氟锑酸盐、二苯基錪六氟磷酸盐、二苯基錪四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍苯磺酸盐、4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓·双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓·双(九氟丁基磺酰基)酰亚胺阴离子、4，7-二-正丁氧基萘基四氢噻吩鎓·三(九氟丁基磺酰基)甲基化物等鎓盐化合物；1，10-二溴-正癸烷、1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-均三嗪、苯乙烯基-双(三氯甲基)-均三嗪、萘基-双(三氯甲基)-均三嗪等含有卤素的化合物；4-三苯甲酰甲基砜、均三甲苯基苯甲酰甲基砜、双(苯基磺酰基)甲烷等砜化合物；安息香甲苯磺酸盐、连苯三酚三-三氟甲磺酸盐、邻硝基苄基三氟甲磺酸盐、邻硝基苄基对甲苯磺酸盐等磺酸化合物；N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-萘基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丙硫基-萘基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2.1.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺等磺酰亚胺化合物；双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基-1，1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷化合物。

这些中，就可形成解析性及镀敷液耐性优异的抗蚀剂图案膜而言，优选为鎓盐化合物及磺酰亚胺化合物。本组合物可含有一种或两种以上的光酸产生剂(B)。

相对于聚合物(A)100质量份，本组合物中的光酸产生剂(B)的含量通常为0.1质量份～20质量份，优选为0.3质量份～15质量份，更优选为0.5质量份～10质量份。本组合物中所含的光酸产生剂(B)的含有比例通常为0.1质量％～6质量％，优选为0.5质量％～4质量％。

<化合物(C)>

化合物(C)是具有羟基的氨基甲酸酯。化合物(C)是化学增幅型正型感光性树脂组合物中的作为淬灭剂发挥功能的成分。例如，可用于控制通过曝光而由光酸产生剂(B)生成的酸在树脂膜中扩散，结果，可提高本组合物的解析性。

化合物(C)具有羟基与氨基甲酸酯结构，由此其分配系数(ClogP)成为与溶剂(D2)的分配系数接近的值。结果，由于化合物(C)与溶剂(D2)相溶，因此可形成驻波轨迹得到抑制且剖面为矩形的抗蚀剂图案膜。化合物(C)的分配系数通常为0.1～1.5，优选为0.3～1.4，更优选为0.6～1.1。

作为化合物(C)，例如可列举：1-(甲基羰基)-2-哌啶甲醇、1-(乙基羰基)-2-哌啶甲醇、1-(甲基羰基)-4-羟基哌啶、1-(乙基羰基)-4-羟基哌啶及N-(甲基羰基)-D-葡萄糖胺等非酸解离性氨基甲酸酯；以及1-(叔丁氧基羰基)-2-哌啶甲醇、1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、N-(叔丁氧基羰基)-L-丙氨酸、2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-环己基-1-丙醇、2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-甲基-1-丁醇、2-(叔丁氧基羰基氨基)-3-苯基丙醇、(叔丁氧基羰基氨基)-3-苯基-1-丙醇、2-(叔丁氧基羰基氨基)-1-丙醇、N-(叔丁氧基羰基)乙醇胺、N-(叔丁氧基羰基)-D-葡萄糖胺、1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯烷甲醇、N-(叔丁氧基羰基)-L-缬氨醇(valinol)、叔丁基N-(3-羟基丙基)氨基甲酸酯、以及叔丁基-N-(2，3-二羟基丙基)氨基甲酸酯等具有酸解离性基的氨基甲酸酯(以下也称为“酸解离性氨基甲酸酯”)。

这些中，也优选为酸解离性氨基甲酸酯。若是酸解离性氨基甲酸酯，则通过利用曝光由光酸产生剂(B)生成的酸而使酸解离性基分解，由此可在曝光与曝光后大大改变化合物(C)的碱性，因此可提高感光性树脂组合物的解析性。

本组合物可含有一种或两种以上的化合物(C)。相对于聚合物(A)100质量份，本组合物中的化合物(C)的含量的下限通常为0.001质量份以上，优选为0.01质量份以上，上限通常为10质量份以下，优选为5质量份以下。另外，相对于溶剂(D2)100质量份，本组合物中的化合物(C)相对于溶剂(D2)而言的含量的下限通常为0.1质量份以上，优选为0.2质量份以上，上限通常为1质量份以下，优选为0.8质量份以下，更优选为0.5质量份以下。

<溶剂(D)>

溶剂(D)含有：选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及环己酮中的至少一种溶剂(D1)；以及选自二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基乙醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯及1，3-丁二醇二乙酸酯中的至少一种溶剂(D2)。

溶剂(D)100质量％中的溶剂(D1)的含有比例的下限优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为85质量％以上，上限优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进而优选为92质量％以下。

溶剂(D)100质量％中的溶剂(D2)的含有比例的下限优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进而优选为8质量％以上，上限优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下。若溶剂(D)中的溶剂(D1)及溶剂(D2)的含有比例满足所述范围，则可形成驻波轨迹得到抑制且剖面为矩形的抗蚀剂图案膜。

关于本组合物，为了减少抗蚀剂图案膜的驻波轨迹，使通过曝光而产生的酸在树脂膜中扩散。而且，若在树脂膜中含有溶剂，则酸容易扩散，因此推测可效率良好地减少酸的扩散引起的抗蚀剂图案膜的驻波轨迹。

溶剂(D1)在一气压下沸点(标准沸点)为120℃～160℃，在将感光性树脂组合物涂布于基板上后，大部分挥发而几乎不残留在树脂膜中。另一方面，溶剂(D2)是标准沸点超过170℃的溶剂，因此在将感光性树脂组合物涂布于基板上后，不挥发而大部分残留在树脂膜中。根据以上，推测本组合物通过在树脂膜中含有溶剂(D2)，容易使通过曝光而产生的酸在树脂膜中扩散，结果，可效率良好地减少抗蚀剂图案膜的驻波轨迹。

另一方面，若树脂膜中含有溶剂，则在低分子成分与所述溶剂难以混合的情况下，所述低分子成分有可能在树脂膜中偏向存在。由于作为低分子成分的淬灭剂影响酸的扩散，因此推测若淬灭剂在树脂膜中偏向存在，则无法形成剖面为矩形的抗蚀剂图案膜。

通常，若分配系数近似，则物质彼此的相溶性提高，因此推测本组合物中，通过使残留在树脂膜中的溶剂(本组合物中为溶剂(D2))的分配系数与淬灭剂的分配系数近似，可消除树脂膜中的淬灭剂的偏向存在，结果，可形成剖面为矩形的抗蚀剂图案膜。溶剂(D2)的分配系数为0.3～1.2，与作为淬灭剂的化合物(C)的分配系数近似。根据以上，推测本组合物通过含有溶剂(D2)与化合物(C)，可消除树脂膜中的化合物(C)的偏向存在，从而可形成剖面为矩形的抗蚀剂图案膜。

分配系数可通过测定化合物溶解于水与1-辛醇的混合溶液中时的各液层中的化合物的浓度比(分配系数)来算出。相对于水中的化合物浓度而言，1-辛醇中的化合物浓度越高，则越成为显示疏水性(脂溶性)的数值。所述分配系数也可通过专业化学绘图软件(Chem Draw Professional)17.1求出。

溶剂(D)可含有溶剂(D1)及溶剂(D2)以外的溶剂(以下为“溶剂(D3)”)。作为溶剂(D3)，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇及二乙二醇单乙醚等醇溶剂；乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯及γ-丁内酯等酯溶剂；甲基戊基酮等酮溶剂；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇二-正丙醚等烷二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯及乙二醇单乙醚乙酸酯等烷二醇单烷基醚乙酸酯。溶剂(D3)可使用一种或组合使用两种以上。

所述溶剂(D)100质量％中的溶剂(D3)的含有比例通常未满30质量％，优选为未满20质量％，更优选为0质量％。

本组合物的固体成分浓度通常为5质量％以上，优选为10质量％～50质量％。若为所述范围内，则可以最适合在配线或凸块等镀敷造形物的制造的厚度形成驻波轨迹得到抑制且剖面为矩形的抗蚀剂图案膜。

<其他成分>

本组合物可进一步含有其他成分。作为所述其他成分，例如可列举：化合物(C)以外的淬灭剂；表面活性剂，显示出改良所述感光性树脂组合物的涂布性、消泡性等作用；增感剂，吸收曝光光而使光酸产生剂的酸产生效率提高；碱可溶性树脂或低分子酚化合物，控制由所述感光性树脂组合物形成的树脂膜的对于碱性显影液的溶解速度；紫外线吸收剂，阻止因曝光时的散射光折回至未曝光部所致的光反应；热聚合禁止剂，提高所述感光性树脂组合物的保存稳定性；巯基化合物，提高抗蚀剂图案膜与基板的金属膜的接着性；咪唑化合物；及硅烷偶合剂等接着助剂、以及抗氧化剂、无机填料。

<感光性树脂组合物的制造>

本组合物可通过将所述各成分均匀地混合而制造。另外，为了去除异物，可将所述各成分均匀地混合后，利用膜过滤器或胶囊筒式过滤器(capsule cartridge filter)等过滤器将所得的混合物过滤。

[抗蚀剂图案膜的制造方法]

本发明的抗蚀剂图案膜的制造方法包括：步骤(1)，在具有金属膜的基板的所述金属膜上形成本发明的感光性树脂组合物的树脂膜；步骤(2)，对所述树脂膜的至少一部分进行曝光；以及步骤(3)，对曝光后的所述树脂膜进行显影。

<步骤(1)>

作为所述基板，例如可列举：半导体基板、玻璃基板。基板的形状并无特别限制，表面形状可列举平板状及凸凹状，作为基板的形状，可列举圆形及正方形。另外，基板的大小无限制。

作为所述金属膜，例如可列举包含铝、铜、银、金及钯等金属、以及含有所述金属的两种以上的合金的膜，优选为铜膜、即、包含铜和/或铜合金的膜。金属膜的厚度通常为优选为金属膜通常设置于所述基板的表面。金属膜可通过溅射法等方法形成。

所述树脂膜在具有金属膜的基板的所述金属膜上涂布本组合物而形成。作为本组合物的涂布方法，例如可列举：旋涂法、辊涂法、网版印刷法、涂敷器(applicator)法，这些中，优选为旋涂法、网版印刷法。

在涂布本组合物后，为了使溶剂(D)挥发等目的，可对所涂布的所述本组合物进行加热处理。所述加热处理的条件通常为50℃～200℃且0.5分钟～20分钟。所述树脂膜的厚度通常为0.1μm～80μm，优选为0.5μm～50μm，进而优选为1μm～10μm。

<步骤(2)>

步骤(2)中，对步骤(1)中所形成的树脂膜的至少一部分进行曝光。通常介隔具有规定的掩模图案的光掩模(photomask)，以缩小投影曝光，对树脂膜选择地进行所述曝光。作为曝光光，例如可列举波长150nm～600nm、优选为波长200nm～500nm的紫外线或可见光线。作为曝光光的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤素灯、激光。曝光量可根据曝光光的种类、本组合物的种类及树脂膜的厚度适宜选择，通常为100mJ/cm²～20,000mJ/cm²。

可在对所述树脂膜的曝光后、显影前对所述树脂膜进行加热处理。所述加热处理的条件通常为70℃～180℃且0.5分钟～10分钟，优选为75℃～160℃且0.8分钟～7分钟，更优选为80℃～140℃且1.0分钟～5分钟。

利用所述加热处理使由光酸产生剂(B)产生的酸在所述树脂膜中扩散，由此可减少在所述树脂膜内生成的驻波效果。

<步骤(3)>

步骤(3)中，对步骤(2)中曝光的树脂膜进行显影，形成抗蚀剂图案膜。显影通常使用碱性显影液来进行。作为显影方法，例如可列举：喷淋法、喷雾法、浸渍法、盛液法、旋覆浸没(puddle)法。显影条件通常是为10℃～30℃且1分钟～30分钟。

作为碱性显影液，例如可列举含有一种或两种以上的碱性物质的水溶液。作为碱性物质，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶等。碱性显影液中的碱性物质的浓度通常为0.1质量％～10质量％。碱性显影液例如可进一步含有甲醇、乙醇等有机溶剂和/或表面活性剂。

可通过水等对利用显影而形成的抗蚀剂图案膜进行清洗。其后，可使用气枪(airgun)或热板(hot plate)对所述抗蚀剂图案膜进行干燥。

如上所述，可在基板的金属膜上形成作为用于形成镀敷造形物的模具的抗蚀剂图案膜，可获得在金属膜上具有抗蚀剂图案膜的镀敷用基板。抗蚀剂图案膜的厚度通常为0.1μm～80μm，优选为0.5μm～50μm，更优选为1.0μm～10μm。

作为抗蚀剂图案膜的开口部的形状，可选择与镀敷造形物的种类相符的形状。在镀敷造形物为配线的情况下，抗蚀剂图案膜的开口部的从上方观察到的形状为线状，在镀敷造形物为凸块的情况下，所述抗蚀剂图案膜的开口部的从上方观察到的形状为正方形。

在抗蚀剂图案膜的开口部的从上方观察到的形状为线状的情况下，抗蚀剂图案膜的线宽通常为0.1μm～50μm，优选为0.3μm～10μm。若为所述范围内，则本发明的抗蚀剂图案膜的制造方法的效果更显著。

抗蚀剂图案膜的驻波轨迹可通过利用电子显微镜观察抗蚀剂图案膜的剖面来确认。在抗蚀剂图案膜的开口部的从上方观察到的形状为线状的情况下，驻波轨迹的宽度(W4)通常未满40nm，优选为未满20nm。

[镀敷造形物的制造方法]

本发明的镀敷造形物的制造方法包括将具有通过本发明的抗蚀剂图案膜的制造方法制造的抗蚀剂图案膜的基板作为铸模来进行镀敷处理的步骤(4)。

<步骤(4)>

作为镀敷处理，可列举电解镀敷处理、无电解镀敷处理及熔融镀敷处理等湿式镀敷处理、化学气相蒸镀及溅射等干式镀敷处理。在形成晶片级加工中的配线或连接端子的情况下，通常通过电解镀敷处理而进行。

在进行电解镀敷处理之前，为了提高抗蚀剂图案的内壁表面与镀敷液的亲和性，可进行灰化(ashing)处理、助焊剂(flux)处理、及去钻污(desmear)处理等前处理。

在电解镀敷处理的情况下，可将通过溅射或无电解镀敷处理而在抗蚀剂图案内壁上形成者用作籽晶层，另外，在使用表面具有金属膜的基板的情况下，也可将所述金属膜用作籽晶层。也可在形成籽晶层之前形成阻挡层，也可将籽晶层用作阻挡层。

作为电解镀敷处理中所使用的镀敷液，例如可列举：包含硫酸铜、或焦磷酸铜等的铜镀敷液；包含氰化金钾的金镀敷液处理；以及包含硫酸镍或碳酸镍的镍镀敷液。

电解镀敷处理的条件可根据镀敷液的种类等适当选择，例如，在为包含硫酸铜的电解镀敷处理的情况下，通常为温度10℃～90℃，电流密度0.1A/dm²～100A/dm²。关于镀敷处理，可依次进行不同的镀敷处理。例如，首先进行镀铜处理，继而进行镀镍处理，继而进行熔融焊料镀敷处理，由此可形成焊料铜柱凸块。

镀敷造形物的厚度根据其用途而不同，例如，在凸块的情况下，通常为5μm～80μm，在配线的情况下，通常为0.1μm～10μm。

<其他步骤>

在本发明的镀敷造形物的制造方法中，作为其他步骤，可列举在步骤(4)之后，将抗蚀剂图案膜去除的步骤(以下，也称为“步骤(5)”)。步骤(5)例如通过含有氢氧化四甲基铵、二甲基亚砜、水和/或N，N-二甲基甲酰胺的抗蚀剂剥离液来进行。

进而，本发明的镀敷造形物的制造方法可包括如下步骤：例如通过湿式蚀刻法等将形成有镀敷造形物的区域以外的金属膜去除。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

《聚合物的重量平均分子量(Mw)》

在下述条件下利用凝胶渗透色谱法来测定聚合物的重量平均分子量(Mw)。

·GPC装置：东曹(Tosoh)股份有限公司制造，装置名“HLC-8220-GPC”

·管柱：将东曹(Tosoh)股份有限公司制造的管柱TSK-M及TSK2500串行连接

·溶媒：四氢呋喃

·温度：40℃

·检测方法：折射率法

·标准物质：聚苯乙烯

<感光性树脂组合物的制造>

[实施例1A]

将下述式(A-1)所表示的具有源自单量体的结构单元的聚合物(A-1)(Mw＝11,000)100质量份、下述式(B-1)所表示的光酸产生剂(B-1)1质量份、下述式(C-1)所表示的猝灭剂(C-1)0.34质量份及表面活性剂(E1)(商品名“NBX-15”，尼欧斯(Neos)股份有限公司制造)0.1质量份以固体成分浓度成为15质量％的方式在具有下述表1所示的成分及其含有比例的混合溶剂中均匀地混合，来制造实施例1A的感光性树脂组合物。

[实施例2A～5A及比较例1A～4A]

除了在实施例1A中使用具有下述表1所示的成分的成分及其含量以外，利用与实施例1A相同的方法制造实施例2A～实施例5A及比较例1A～比较例4A的感光性树脂组合物。

表1中所示的各成分的详情如下所述。

[化4]

式(A-1)中的括号的下标表示各结构单元的含有比例(mol％)。

[化5]

[化6]

[化7]

淬灭剂(C-1)及淬灭剂(C-2)的分配系数分别为0.781及4.876。

淬灭剂(C-3)及淬灭剂(C-4)的分配系数分别为1.310及2.887。

·溶剂(D1-1)：丙二醇单甲醚乙酸酯(分配系数＝0.5992，标准沸点＝146℃)

·溶剂(D2-1)：3-甲氧基丁基乙酸酯(分配系数＝0.9320，标准沸点＝172℃)

·溶剂(D2-2)：二丙二醇甲醚乙酸酯(分配系数＝0.7326，标准沸点＝209℃)

·溶剂(D3-1)：γ-丁内酯(分配系数＝-0.803，标准沸点＝204℃)

所述分配系数是通过珀金埃尔默(Perkin Elmer)制造的专业化学绘图软件(ChemDraw Professional)17.1求出的值。

<抗蚀剂图案膜的制造>

[实施例1B]

利用东京电子(Tokyo Electron)公司制造的涂布机-显影装置(coaterdeveloper)(制品名“马克(MARK)-8”)，在包括铜溅射膜的硅晶片基板的铜溅射膜上旋涂实施例1A的感光性树脂组合物，继而，在110℃下加热60秒而形成树脂膜。使用步进机(stepper)(尼康(Nikon)公司制造、型号“NSR-i10D”)，介隔图案掩模，对所述树脂膜进行曝光。将曝光后的涂膜在90℃下加热60秒，继而，浸渍于2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中90秒并进行显影。然后，进行流水清洗，并吹氮，在基板的铜溅射膜上形成实施例1B的抗蚀剂图案膜(成为1线/1空间的抗蚀剂图案膜。抗蚀剂图案膜的厚度＝1.5μm)。

利用电子显微镜观察实施例1B的抗蚀剂图案膜的剖面的形状。利用以下方法及基准评价抗蚀剂图案膜的形状及驻波轨迹。将测定及评价的结果示于表2中。

《抗蚀剂图案膜的形状》

如图1所示，测定距离基板0μm、0.75μm及1.5μm的高度的、由抗蚀剂图案膜形成的空间的宽度(W1～W3)。另外，算出W2/W1及W3/W1，分别按照以下的基准评价图案的矩形性。

(矩形性评价基准)

○：0.95以上且1.05以下

△：超过1.05且为1.15以下

×：超过1.15

《驻波轨迹》

如图2所示，测定驻波轨迹的宽度(W4)。

[实施例2B～5B及比较例1B～4B]

除了在实施例1B中使用表2所示的感光性树脂组合物来代替实施例1A的感光性树脂组合物以外，利用与实施例1B相同的方法，形成实施例2B～实施例5B及比较例1B～比较例4B的抗蚀剂图案膜来进行评价。将评价结果示于表2中。

[表2]

表2

符号的说明

10、100：基板

11：铜溅射膜

12：硅晶片

20、200：抗蚀剂图案膜

300：驻波轨迹