阅读说明：本技术 一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法 (Bivalent copper carbon dioxide reduction catalyst based on carbonate synergistic effect and preparation method thereof ) 是由 周嵬 孙增森 吴心浩 谢峰华 郭亚楠 邵宗平 于 2020-04-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法,首先通过复分解反应在铜酸镧钙钛矿型氧化物上原位生长碳酸镧,然后将其与活性炭混合制备成电极浆料滴涂在玻碳工作电极上。在电催化二氧化碳还原反应过程中碳酸镧起到传递碳酸根参与反应的作用,能够显著提高碳酸根参与反应的效率,能够稳定存在的二价铜作为高效转化二氧化碳制一氧化碳的活性位点。发明制备的材料能够在常温常压下以接近60%的法拉第效率一步法制备乙烯,并且材料合成方法简单,原料成本低,具有一定工业价值,有望缓解当今能源和环境问题。(The invention discloses a divalent copper carbon dioxide reduction catalyst based on carbonate synergistic effect and a preparation method thereof. Lanthanum carbonate plays a role in transferring carbonate to participate in the reaction in the electrocatalytic carbon dioxide reduction reaction process, the efficiency of the carbonate participating in the reaction can be obviously improved, and the existing divalent copper can be stably used as an active site for efficiently converting carbon dioxide to prepare carbon monoxide. The material prepared by the invention can prepare ethylene at normal temperature and normal pressure by a one-step method with Faraday efficiency close to 60 percent, has simple material synthesis method, low raw material cost and certain industrial value, and is expected to relieve the current energy and environmental problems.)

一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其 制备方法

技术领域

本发明涉及电化学还原二氧化碳的阴极领域，具体的，是一种基于碳酸盐协同作用的二价铜催化剂及其制备方法在电还原二氧化碳制乙烯中的用途。

背景技术

化石燃料的无节制滥用不仅导致了严重的能源危机，还造成了大气和海洋中二氧化碳的浓度剧烈增加。空气中二氧化碳的浓度，从19世纪早期的280ppm，升高到现在的385ppm，并有研究机构预计到2100年将达到600ppm^[1]。二氧化碳浓度升高导致年平均气温升高，进一步导致了荒漠化进程加快和极端天气频繁出现。该方案不仅有望通过利用二氧化碳来降低大气中二氧化碳浓度，还能将时空局限较大的清洁能源(如太阳能、风能和潮汐能等)转化为稳定的化学能，建立起可持续的碳循环体系，是解决目前环境和资源双重压力的有前景的途径^[2,3]。然而，二氧化碳分子中碳碳双键使得二氧化碳分子具有很高的化学稳定性，制约了电化学转化的效率。因此，实现这项技术要解决的关键问题之一是开发高性能的电催化剂。

通常认为只有铜基催化剂才能以较高的法拉第效率将二氧化碳还原为乙烯。这是由于在反应动力学层面，铜对于大多数参与反应的中间体都有适度的结合能^[4]。尽管如此，大的过电势，较差的活性，剧烈的析氢反应(HER)使得块状金属铜几乎不能作为实用化的电还原二氧化碳催化剂。而且目前关于铜基催化剂用于电还原二氧化碳的研究往往局限于催化剂本身。例如，在对氧化铜衍生的铜催化剂的研究中，对催化剂晶面、晶界、形貌和比表面积对催化性能的影响进行了深入探究^[5,6]。然而，到目前为止对于助催化剂与催化剂间的协同作用、反应中间的传递过程研究甚少。对于面向实用化的催化剂，其与助催化剂的协同作用，甚至是与催化剂载体间的相互作用，对于催化剂发挥催化效果都会产生重大影响。

参考文献：

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发明内容

本发明的目的在于提供一种基于碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳还原催化剂及其制备方法，以及在电还原二氧化碳一步法制备乙烯的应用。

本发明的第一个方面，提供了：

一种二价铜二氧化碳还原催化剂，其是以La₂CuO₄钙钛矿型氧化物为主体，在其表面上负载有碳酸镧。

在一个实施方式中，碳酸镧呈晶枝状。

本发明的第二个方面，提供了：

上述的二价铜二氧化碳还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第1步，制备La₂CuO₄钙钛矿型氧化物；

第2步，在钙钛矿型氧化物分散于KHCO₃溶液中，并通入CO₂进行反应，使表面生成碳酸镧。

在一个实施方式中，第1步中钙钛矿型氧化物可以通过溶胶-凝胶法、固相反应法、共沉淀法、水热法或者燃烧法等方法得到。

在一个实施方式中，所述的溶胶-凝胶法的步骤包括：按照化学计量比将硝酸镧、乙酸铜溶解在去离子水中并搅拌均匀；加入乙二胺四乙酸(EDTA)和一水合柠檬酸(CA)作为金属离子络合剂，氨水作为混合溶液的pH调节剂；将混合溶液加热搅拌至凝胶状；然后在180-250℃下烘3-10小时得到前驱体粉末；将上述所得的前驱体粉末在600-1000℃温度下、氧气气氛中煅烧4-6小时，优选温度为900℃，优选时间为5小时；降温后研磨得到La₂CuO₄钙钛矿型氧化物。

在一个实施方式中，第2步中KHCO₃溶液浓度0.5-5M，CO₂进行反应反应时间0.5-5h。

本发明的第三个方面，提供了：

上述的二价铜二氧化碳还原催化剂在用于二氧化碳一步法还原制备乙烯中的应用。

在一个实施方式方式中，所述的应用中，采用三电极体系，还原催化剂为阴极，银-氯化银是参比电极，Pt片为对电极。

在一个实施方式方式中，所述的应用中，电解池中采用0.1M KHCO₃溶液，并通入二氧化碳气体反应。

在一个实施方式方式中，所述的应用中，二价铜二氧化碳还原催化剂用于提高产C₂H₄法拉第效率或者降低产H₂法拉第效率。

有益效果

本发明的基于碳酸盐协同作用的二价铜催化剂对电还原二氧化碳成乙烯具有优异的性能，性能优于传统铜箔及氧化铜催化剂。对理解二氧化碳电催化反应的机理具有较大帮助，对降低大气中二氧化碳的浓度具有较大的帮助。本发明涉及到的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物，可以采用传统的溶胶-凝胶法、固相反应法等工艺生产。碳酸盐助催化剂可以通过液相反应在摩尔浓度为0.1M的碳酸氢钾的溶液中，在La₂CuO₄钙钛矿型氧化物表面原位生长晶枝状的碳酸镧，制备方法简单，适合于大规模制备。

附图说明

图1是本发明中所述的La₂CuO₄钙钛矿催化剂的晶体结构示意图。

图2是本发明中所述的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物(XRD精修)曲线图。

图3是本发明中所述的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物与二氧化碳不同反应时间的(XRD)曲线图。

图4是La₂CuO₄钙钛矿型氧化物在0.1M KHCO₃溶液中与二氧化碳气体反应3h、5h碳酸镧晶枝的生长情况。

图5是本发明中所述的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物的TEM。

图6是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂同步辐射Cu-L边谱图。

图7是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂的反应过程中的同步辐射Cu-K 边谱图。

图8是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂在0.1M KHCO₃溶液中的产物法拉第效率与电压关系图

图9是本发明中所述的表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂在0.1M KHCO₃溶液中的稳定性测试结果图。

图10是本发明中所述的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物与二氧化碳反应后的TEM。

图11是La₂CuO₄钙钛矿型氧化物与碳酸镧晶枝生长情况不同的La₂CuO₄催化二氧化碳为乙烯的法拉第效率对比。

具体实施方式

为了增强结构式为A₂BO₄的RP型钙钛矿氧化物对电还原二氧化碳的催化效果，本发明中所采用的材料，是以La₂CuO₄钙钛矿型氧化物作为基材，其能够保持稳定正二价铜的，并且正二价铜作为电还原二氧化碳的反应活性位点，该氧化物晶型完好，呈黑色粉末状存在。另外，本发明还在钙钛矿型氧化物表面表面原位生长有晶枝状碳酸盐的方式进行优化。晶枝状碳酸镧作为助催化剂起到传递碳酸根参与反应的作用，提高了电还原二氧化碳转化为乙烯的法拉第效率。

实施例1表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物的制备

分别称取8.66g La(NO₃)₃·6H₂O、1.99g Cu(CO₂CH₃)₂·H₂O和12.6g一水合柠檬酸，将它们倒入烧杯中，并加适量去离子水在磁力搅拌台上进行搅拌，使之混合均匀直至澄清。将,8.8g乙二胺四乙酸和12mL氨水混合成透明溶液并倒入前面所述烧杯中配成前驱体溶液。在90℃-100℃下持续搅拌加热溶液，直至溶液转变成凝胶状。将该凝胶状混合物送入200℃电热鼓风干燥箱中干燥8h，得到黑色蓬松固态前驱体。取部分前驱体置于管式炉中，通入氧气气氛，以5℃/min升温速率升至900℃并保温5h。自然降温后取出研磨得到La₂CuO₄钙钛矿型氧化物。

取5g La₂CuO₄加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO₃溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应1h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂。

实施例2

本实施例中La₂CuO₄钙钛矿型氧化物的制备同实施例1。

取5g La₂CuO₄加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO₃溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应3h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂。

本实施例中电极浆料制备和性能测试过程同实施例1。

实施例3

本实施例中La₂CuO₄钙钛矿型氧化物的制备同实施例1。

取5g La₂CuO₄加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO₃溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应5h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂。

本实施例中电极浆料制备和性能测试过程同实施例1。

实施例4

本实施例中La₂CuO₄钙钛矿型氧化物的制备同实施例1。

取5g La₂CuO₄加入到50ml烧杯中，并加适量0.1M KHCO₃溶液持续搅拌通入二氧化碳气体反应10h，得到表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂。

本实施例中电极浆料制备和性能测试过程同实施例1。

对照例1

为了对比本发明所述的催化剂性能确实优于直接采用La₂CuO₄钙钛矿型氧化物进行催化二氧化碳还原，采取La₂CuO₄钙钛矿型氧化物进行比较实验。其电极浆料制备以及性能测试过程类似于实施例1。

本发明的La₂CuO₄钙钛矿氧化物的晶体结构示意图展示在附图1中。沿着c方向[LaO] 的岩盐层分隔八面体的[CuO₆]层。实施例1所述的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物粉体的XRD精修结果如附图2所示。可见合成的粉体形成RP型钙钛矿结构。实施例1、2、3、4中所述的La₂CuO₄钙钛矿型氧化物与二氧化碳不同反应时间的(XRD)曲线图如附图3所示，可见随着La₂CuO₄钙钛矿型氧化物在0.1M KHCO₃溶液中与二氧化碳气体反应时间的增加，碳酸镧的峰在谱图中的相对强度逐渐增强。这说明，La₂CuO₄钙钛矿型氧化物表面生成的碳酸镧的相对含量不断增加。

图4所示，La₂CuO₄钙钛矿型氧化物在0.1M KHCO₃溶液中与二氧化碳气体反应3h、5h碳酸镧晶枝的生长情况，随着反应时间的增加，晶枝的最大直径不断增大。图5和图10所示为 La₂CuO₄钙钛矿型氧化物与二氧化碳反应前后的TEM图。可见La₂CuO₄固体粉末在摩尔浓度为0.1M的碳酸氢钾的溶液中持续搅拌与二氧化碳气体反应，得到海胆状的表面原位生长有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂。

图11所示，La₂CuO₄钙钛矿型氧化物与分别在0.1M KHCO₃溶液中与二氧化碳气体反应3h、 5h、10h的催化二氧化碳为乙烯的法拉第效率对比。从图中可以看出，直接采用La₂CuO₄钙钛矿型氧化物进行催化法拉第效率只有30％，而随着钙钛矿型氧化物表面覆盖碳酸镧晶枝的增加，催化二氧化碳为乙烯法拉第效率逐渐增加。

二氧化碳电还原性能评估

电极浆料制备。将10mg表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂，10mg导电炭黑SuperP Li(只作导电剂，几乎无催化性能)，1mL乙醇(分散剂)和0.1mL Nafion溶液(质量分数5％)充分超声混合均匀，形成黑色油墨状催化剂浆料。浆料滴涂在玻碳电极表面自然风干后作为阴极工作电极。

性能测试。移取30uL浆料滴于直径8mm的玻碳电极表面并在空气中自然晾干1-2h。将其作为阴极工作电极，并采用银-氯化银参比电极和Pt片电极构成三电极体系在H型电解池中进行二氧化碳电还原性能的测试。

图6所示为表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂反应前后同步辐射Cu-L边谱图。可见表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂反应前后铜物种的主要价态是正二价，反应后出现极少量正一价。图7所示表面有晶枝状碳酸镧的La₂CuO₄催化剂的反应过程中的同步辐射Cu-K 边谱图。可见该催化剂在反应过程中保持正二价。

附图8和附图9展示了本发明所述的碳酸盐协同作用的二价铜二氧化碳电还原催化剂的催化性能；并且在图中可以看出，在-1.2～-1.4V电势条件下，其催化二氧化碳电还原最高法拉第效率能达到60％，并且其析氢反应较少，H₂的法拉第效率只有10％。

样品	电极	产C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>法拉第效率(％)	产H<sub>2</sub>法拉第效率(％)	参考文献
					碳酸镧晶枝覆盖的La<sub>2</sub>CuO<sub>4</sub>	玻碳	60％	10％	本发明
La<sub>2</sub>CuO4钙钛矿氧化物	玻碳	30％	27％	本发明
					Cu<sub>2</sub>O衍生的Cu纳米颗粒	铜板	34％	32％	7
介孔Cu<sub>2</sub>O	泡沫铜	20％	16％	8
					铜纳米立方体(44nm)	玻碳	41％	21％	9
CuCl<sub>2</sub>薄膜衍生的介观铜晶体	铜盘	27％	66％	10
					Cu<sub>2</sub>O薄膜	铜盘	39％	39％	11
铜纳米颗粒(7nm)	玻碳	5％	15％	12
					团聚的铜纳米晶	铜盘	36％	26％	13
40wt％铜纳米颗粒/vulcan C	玻碳	41％	30％	14

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