阅读说明：本技术 一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法 (Preparation method of two-dimensional nanocomposite material self-assembled layer by layer ) 是由 刘建辉 李冲 李培权 张颖 颜洋 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法,属于钠离子电池电极材料制备技术领域。该方法将离子液体加入基底分散液中,在分散液中引入金属源和硫源后进行水热反应,得到的材料经洗涤、真空干燥、煅烧后,得到金属硫化物/石墨烯复合材料、金属硫化物/MXene复合材料或金属硫化物/石墨烯/Mxene复合材料。离子液体起氧化石墨烯层和MXene层的稳定剂及诱导二维金属硫化物层层地自组装在石墨烯和MXene纳米大片层上的结构导向剂的作用。本发明缓解了金属硫化物作为钠离子电池负极材料大量堆聚、导电性差和体积膨胀的缺点,在电化学测试中表现出优异的性能,同时该方法简单可靠、工艺重复性好、可操作性强。(The invention discloses a preparation method of a two-dimensional nanocomposite material by layer self-assembly, belonging to the technical field of preparation of sodium-ion battery electrode materials. According to the method, ionic liquid is added into a substrate dispersion liquid, a metal source and a sulfur source are introduced into the dispersion liquid, then hydrothermal reaction is carried out, and the obtained material is washed, dried in vacuum and calcined to obtain a metal sulfide/graphene composite material, a metal sulfide/MXene composite material or a metal sulfide/graphene/Mxene composite material. The ionic liquid plays a role of a stabilizer for a graphene oxide layer and an MXene layer and a structure directing agent for inducing the layer-by-layer self-assembly of two-dimensional metal sulfide on the graphene and MXene nano large sheet layer. The method relieves the defects of large accumulation, poor conductivity and volume expansion of the metal sulfide as the negative electrode material of the sodium-ion battery, shows excellent performance in electrochemical tests, and is simple and reliable, good in process repeatability and strong in operability.)

一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法。

背景技术

随着全球传统化石能源的日趋枯竭和使用带来的环境污染问题，发展以太阳能和风能为主的可再生清洁能源已成为全球必然趋势；但是，这些新型能源具有间歇性、空间性和时间性等特点，难以有效利用，而先进的大规模储能系统是解决此问题的关键。在多种储能系统中，电化学储能因其高效、灵活的特性成为人们发展储能技术的主流，其中锂离子电池具有能量密度高、转换效率快等优点是现今最受关注的电储能设备之一；但是，锂资源的全球需求量、价格逐年不断上涨和地域分布不均的特点，从根本上限制了锂离子电池在大规模储能产业的发展。而与锂元素处于同一主族的钠元素具有和锂元素相似的理化性质，并且钠资源丰富、分布广泛和价格低廉，所以在大规模储能系统中，钠离子电池替代锂离子电池是非常合理且极具可行性的，受到了人们的广泛关注。

二维材料是一种单原子层到几个原子层的层状材料，主要有金属硫化物、石墨烯、MXene等，因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得材料具有高导电导热性能、大比表面积等特点，被广泛的应用到各个领域。金属硫化物(MoS₂、SnS₂、SnS、FeS₂等)同时也作为钠离子电池负极材料的一类，在电化学反应过程中可以发生两种反应：转换反应和合金化反应，在反应过程中可以转移较多的电子，具有高的理论比容量。但是金属硫化物本身存在的低电子/离子电导率以及在脱嵌钠过程中严重的体积膨胀问题，同时，层间的范德华力也极大的促进了这类材料的大量堆积，在反应过程中可能导致副反应的大量发生，导致不可逆的容量损失和循环稳定性较差。因此，为了进一步提高金属硫化物的钠存储性能，已发表文献中通过结构设计、尺寸控制和合成复合材料等策略，设计了各种金属硫化物和碳材料(如：石墨烯、碳纳米管等)的纳米复合材料，利用碳材料的高导电性和多孔结构缓解金属硫化物中存在的问题。

离子液体是由有机阳离子和阴离子组成的在室温或近室温下为液体的盐，具有不挥发、无污染的特性，被称为绿色溶剂，由于优异的热稳定性、化学稳定性和结构可设计性等优点被应用到各个领域；同时，与无机材料和碳材料表面具有良好的亲和力，离子液体在纳米复合材料领域拥有十分广袤的前景。

发明内容

为了缓解金属硫化物作为钠离子电池负极材料时，由于自身特点而引起的循环稳定性和比容量差的问题，本发明提供了一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法，通过在水热反应中引入离子液体，制备的离子液体诱导金属硫化物层层自组装在石墨烯、MXene基底上的二维纳米复合材料拥有比容量高和倍率性能好的特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在超声下制备基底分散液；向基底分散液中加入离子液体，所得混合物在超声下混合均匀，得到溶液A。

所述基底分散液为氧化石墨烯(GO)分散液或MXene分散液中的一种或两种混合；其中氧化石墨烯(GO)分散液是以天然石墨粉末为原料，通过改良的Hummers方法制备而成的，氧化石墨烯(GO)分散液浓度为13～16mg·ml^-1，用量为5ml以下；MXene分散液是以MAX相(Ti₂AlC、Ti₃AlC₂、V₂AlC、Nb₂AlC等)为原料，通过刻蚀的方法制备而成的，所述Mxene包括Ti₂C、Ti₃C₂、V₂C或Nb₂C等，MXene分散液浓度为2～8mg·ml^-1，用量为25ml以下。

所述离子液体的浓度为2～5mg·ml^-1，用量为3ml以下。

2)将金属源加入到溶液A中，在超声下混合均匀，得到前驱液B；将硫源加入到前驱液B中，通过搅拌混合均匀，得到前驱液C；将前驱液C转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为160～200℃，反应时间为16～24h；反应完毕后洗涤、干燥，得到固体产物。其中，所述金属源与GO或MXene的质量比为5～8:1，硫源与金属源的质量比为3～5:1。

3)将干燥的固体产物在管式炉中惰性气氛下煅烧，煅烧温度为300～850℃，煅烧时间为2～3h，得到产物：金属硫化物/石墨烯复合材料、金属硫化物/MXene复合材料或金属硫化物/石墨烯/MXene复合材料。

所述步骤1)中，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMIM][H₂PO₄])、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM][HSO₄])、1-丁基-3-甲基咪唑亚硫酸氢盐([BMIM][HSO₃])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM][Ac])、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)中的一种或两种以上的混合；优选1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMIM][H₂PO₄])。

所述步骤1)中，超声用超声波清洗器，参数条件为：23～30℃，超声1.5～3h。

所述步骤2)中，金属源为Na₂MoO₄·2H₂O、SnCl₄·5H₂O、K₂SnO₃·3H₂O、SnCl₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O、K₂FeO₄中的一种或两种以上组合；硫源为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫粉中的一种或两种以上组合。

所述步骤2)中，超声过程用超声波清洗器，参数条件为：23～30℃，超声0.5～1h；搅拌使用磁力加热搅拌器，参数条件为：23～30℃，搅拌0.25～1h，获得混合均匀的前驱体。

所述步骤2)中，洗涤过程为：依次用去离子水和无水乙醇分别洗涤两遍，得到湿的固体产物；干燥过程为：把湿的固体产物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥8～12h。

所述步骤3)中，惰性气氛为N₂气氛或Ar气氛。

本发明的有益效果：本发明提供了一种层层自组装的二维纳米复合材料的制备方法，该方法以离子液体(IL)作为溶剂添加剂，其中离子液体阳离子与氧化石墨烯(GO)和MXene之间的静电相互作用可以稳定GO和MXene的结构，并且诱导金属硫化物层层自组装，使其在GO和MXene上均匀生长。同时，离子液体的阴离子可以促进金属硫化物中硫离子的释放。该方法制备合成的复合材料作为钠离子电池负极材料性能优异，同时该方法简单可靠、工艺重复性好、可操作性强。

附图说明

图1为实施例1制备的MoS₂/石墨烯复合材料的XRD图。

图2为实施例1制备的MoS₂/石墨烯复合材料的TEM图。

图3为实施例1制备的MoS₂/石墨烯复合材料在1A·g^-1、100圈下的循环性能图。

图4为实施例1制备的MoS₂/石墨烯复合材料在0.1～12.8A·g^-1电流密度下的倍率性能图。

图5为实施例1制备的MoS₂/石墨烯复合材料的奈奎斯特图。

图6为实施例4制备的MoS₂/Ti₃C₂复合材料的XRD图。

图7为实施例4制备的MoS₂/Ti₃C₂复合材料的SEM图。

图8为实施例4制备的MoS₂/Ti₃C₂复合材料的循环性能图。

图9为实施例4制备的MoS₂/Ti₃C₂复合材料在0.1～10A·g^-1电流密度下的倍率性能图。

图10为实施例4制备的MoS₂/Ti₃C₂复合材料的奈奎斯特图。

具体实施方式

以下通过具体实施例和附图说明对本发明的作进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

1)向3.25ml氧化石墨烯(GO)分散液(15.43mg·ml^-1)中加入1ml浓度为2mg·ml^-1的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([BMIM][H₂PO₄])，在25℃下超声2.5h，得到溶液A。

2)将0.3025g Na₂MoO₄·2H₂O加入到溶液A中，在25℃下超声1h，得到前驱液B，再将0.9g硫脲加入到前驱液B中，使金属源与GO的质量比为6:1，硫源与金属源的质量比为3:1。在25℃下搅拌0.5h，得到前驱液C，将前驱液C转移至20ml的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并在160℃下保持16小时，洗涤干燥后，得到固体产物。

3)将干燥的固体产物在管式炉中氩气气氛下以5℃·min^-1的加热速率从室温升到300℃，并在300℃下保持2小时，自然降到室温，得到产物MoS₂/石墨烯复合材料。

实施例2：

1)向3.25ml氧化石墨烯(GO)分散液(16mg·ml^-1)中加入2ml浓度为3mg·ml^-1的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM][Ac]，在25℃下超声2.5h，得到溶液A。

2)将0.26g Na₂MoO₄·2H₂O加入到溶液A中，在25℃下超声1h，得到前驱液B，再将1.04g硫脲加入到前驱液B中，使金属源与GO的质量比为5:1，硫源与金属源的质量比为4:1。在25℃下搅拌0.5h，得到前驱液C，将前驱液C转移至20ml的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并在180℃下保持20小时，洗涤干燥后，得到固体产物。

3)将干燥的固体产物在管式炉中氩气气氛下以5℃·min^-1的加热速率从室温升到600℃，并在600℃下保持2.5小时，自然降到室温，得到产物MoS₂/石墨烯复合材料。

实施例3：

1)向3.25ml氧化石墨烯(GO)分散液(13mg·ml^-1)中加入3ml浓度为5mg·ml^-1的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)，在25℃下超声2.5h，得到溶液A。

2)将0.336g Na₂MoO₄·2H₂O加入到溶液A中，在25℃下超声1h，得到前驱液B，再将1.68g硫脲加入到前驱液B中，使金属源与GO的质量比为8:1，硫源与金属源的质量比为5:1。在25℃下搅拌0.5h，得到前驱液C，将前驱液C转移至20ml的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃下保持24小时，洗涤干燥后，得到固体产物。

3)将干燥的固体产物在管式炉中氩气气氛下以5℃·min^-1的加热速率从室温升到850℃，并在850℃下保持3小时，自然降到室温，得到产物MoS₂/石墨烯复合材料。

实施例4：

1)向17ml Ti₃C₂分散液(3mg·ml^-1)中加入1ml浓度为2mg·ml^-1的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)，在25℃下超声2.5h，得到溶液A。

2)将0.255g Na₂MoO₄·2H₂O加入到溶液A中，在25℃下超声1h，得到前驱液B，再将0.765g硫脲加入到前驱液B中，使金属源与Ti₃C₂的质量比为5:1，硫源与金属源的质量比为3:1。在25℃下搅拌0.5h，得到前驱液C，将前驱液C转移至20ml的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并在160℃下保持16小时，洗涤干燥后，得到固体产物。

3)将干燥的固体产物在管式炉中氩气气氛下以5℃·min^-1的加热速率从室温升到300℃，并在300℃下保持2小时，自然降到室温，得到产物MoS₂/Ti₃C₂。

实施例5：

1)向17ml Ti₃C₂分散液(6mg·ml^-1)中加入2ml浓度为3mg·ml^-1的1-丁基-3-甲基咪唑亚硫酸氢盐([BMIM][HSO₃])，在25℃下超声2.5h，得到溶液A。

2)将0.612g Na₂MoO₄·2H₂O加入到溶液A中，在25℃下超声1h，得到前驱液B，再将2.448g硫脲加入到前驱液B中，使金属源与Ti₃C₂的质量比为6:1，硫源与金属源的质量比为4:1。在25℃下搅拌0.5h，得到前驱液C，将前驱液C转移至20ml的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并在180℃下保持20小时，洗涤干燥后，得到固体产物。

3)将干燥的固体产物在管式炉中氩气气氛下以5℃·min^-1的加热速率从室温升到800℃，并在800℃下保持2.5小时，自然降到室温，得到产物MoS₂/Ti₃C₂。

实施例6：

1)向17ml Ti₃C₂分散液(8mg·ml^-1)中加入3ml浓度为5mg·ml^-1的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF₄])，在25℃下超声2.5h，得到溶液A。

2)将1.088g Na₂MoO₄·2H₂O加入到溶液A中，在25℃下超声1h，得到前驱液B，再将5.44g硫脲加入到前驱液B中，使金属源与Ti₃C₂的质量比为8:1，硫源与金属源的质量比为5:1。在25℃下搅拌0.5h，得到前驱液C，将前驱液C转移至20ml的聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并在200℃下保持24小时，洗涤干燥后，得到固体产物。

3)将干燥的固体产物在管式炉中氩气气氛下以5℃·min^-1的加热速率从室温升到850℃，并在850℃下保持3小时，自然降到室温，得到产物MoS₂/Ti₃C₂。

如图1所示，MoS₂/石墨烯的衍射峰与六方结构的MoS₂(JCPDS No.37–1492)的标准卡片一一对应，没有其它的杂峰，证明合成了高纯度的材料，表明离子液体的引入并没有破环MoS₂的晶型结构。

如图2所示，MoS₂/石墨烯的TEM图，离子液体的引入很好的保持了石墨烯大纳米片的形貌，MoS₂片层分散在石墨烯层上。

如图3所示，MoS₂/石墨烯在1A·g^-1、100圈的循环性能可以看出，MoS₂/石墨烯比容量在循环100圈后仍有99％的保持率。

如图4所示，MoS₂/石墨烯在0.1～12.8A·g^-1电流密度下的倍率性能可以看出，MoS₂/石墨烯在12.8A·g^-1高电流密度下仍具有309.2mAh·g^-1的容量。

如图5所示，MoS₂/石墨烯的奈奎斯特图可以看出，MoS₂/石墨烯的半圆直径较小，这表明MoS₂/石墨烯电极具有更小的电荷转移电阻，同时，MoS₂/石墨烯在低频区斜线斜率更大，这表明MoS₂/石墨烯电极具有较强的电子传输能力，Na⁺扩散快。

如图6所示，MoS₂/Ti₃C₂的XRD衍射峰与六方结构的MoS₂(JCPDS No.37–1492)的标准卡片一一对应，没有其它的杂峰，证明合成了高纯度的材料，表明离子液体的引入并没有破环MoS₂的晶型结构。

如图7所示，MoS₂/Ti₃C₂的SEM图，离子液体的引入很好的保持了Ti₃C₂的分层结构，Ti₃C₂作为机械骨架支撑着MoS₂在Ti₃C₂上均匀生长。

如图8所示，从MoS₂/Ti₃C₂的循环性能图可以看出，MoS₂/Ti₃C₂在0.1Ag^-1电流密度下在循环100圈后比容量仍达255.9mAh·g^-1。

如图9所示，MoS₂/Ti₃C₂在0.1～10A·g^-1电流密度下的倍率性能图中可以看出，MoS₂/Ti₃C₂在10A·g^-1高电流密度下仍具有111.1mAh·g^-1的容量。

如图10所示，MoS₂/Ti₃C₂的奈奎斯特图可以看出，MoS₂/Ti₃C₂的半圆直径较小，这表明MoS₂/Ti₃C₂电极具有更小的电荷转移电阻，同时，MoS₂/Ti₃C₂在低频区斜线斜率更大，这表明MoS₂/Ti₃C₂电极具有更小的瓦尔堡阻抗，Na⁺扩散快。